研究生《激光光谱学》第 卷 基础理论;第 卷 实验技术考试重点总结

一、分子荧光的发射特征及产生原因电子由第一激发单重态的最低振动能级→基态（多为S 1→S 0跃迁），发射波长为λ 2的荧光；10-7～10 -9s 。

发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长； λ 2 > λ 2 > λ 1 分子产生荧光必须具备的条件（1）具有强的紫外-可见吸收；（2）具有一定的荧光量子产率。

要使分子产生荧光，则分子结构能吸收UV-Vis 辐射, 且要有较高的荧光效率。

若分子吸收UV-Vis 辐射能力越强，发光越强一个分子的荧光发射有如下特征：二、超拉曼散射定义三、棱镜和光栅的色射特性1.棱镜分光与光栅分光比较（1）光栅分光具有较高的分辨率 （2）工作波长基本不受限制（3）光栅分光的波长扫描机构为正弦机构，易实现；棱镜分光由于色散材料的非线性，往往用凸轮机构或程序控制。

（4）棱镜无光谱重叠，光栅应用中可能需要filter 或光栅 （5）可先光栅由于鬼线的存在有可能出现假谱线造成误判 （6）光山岩蛇的光谱强度分开不太均匀，棱镜较均匀 （7）光栅分光系统中，照相物镜像差较正（8）光栅较难维护，对环境要求高棱镜适应性强 2.光栅色散特性四、偏光光谱技术优点1.与其他无多普勒光谱技术相比，它有很高的光谱分辨率，限制偏振光谱分辨率的主要因素是因为泵浦光和探测光之间不可能完全共线反向，小的夹角产生了剩余多普勒展宽。

2.偏振光谱的灵敏度比饱和吸收光谱提高了2到3个量级。

3.偏振信号的色散线型可以再不需要任何频率调谐的情况下，把激光器频率稳定到谱线中心上，而很高的信噪比又可能保证稳频的精度。

五、光电离光谱质谱检测或离子的质荷比222L t V e m ⋅=直线式TOF 的质量分辨率约为400，直线式TOF 质量的分辨率受限制的主要原因是激光激发产生的初始离子/中性粒子的能量具有分散性。

这是因为：（1）母体中性分子的初始动能不同，（2）碎裂时形成期间的初始动能差别，（3）空间电荷效应的影响，（4）有限的离子源体积导致在飞行时间上的分散。

在反射式TOF 中，通过对反射电场的特殊设计，使离子在不同反射场中实现折返运动，大大地克服诸离子的初始能量的分散性，从而有效的提高质量分辨率指标。

其主要原理为：能量较大其速度也较大的离子，较深地进入反射场中，于是在反射场内停留较长时间才被反射出来。

通过选择适当的反射电场大小，质量相同但初始能量不同的离子可以同时到达收集器了。

六、激光器选模 1.模式竞争：（1）横模选择原理：利用谐振腔对不同横模具有不同的衍射损耗的性能。

（基模的衍射损耗最低，随着横模的阶次的提高衍射损耗增加）从而通过设计谐振腔，使单横模TEM00模满足阈值条件，其他高阶横模不满足阈值条件，实现选模。

以小孔光阑法为例，在腔内插入合适尺寸的小孔光阑，可使高阶横模当掉一部分，降低谐振腔菲涅尔数，增加衍射损耗，而基模顺利通过，来抑制高阶横模振荡 （2）纵模选择原理：一般谐振腔中不同纵模有着相同的损耗，但是由于频率的差异而具有不同的小信号增益，因此扩大和充分利用相邻纵模横向的增益或为引入损耗差是进行纵模选择的有效途径。

控制各纵模的增益和损耗相对大小，使其中只有一个纵模满足振荡条件实现选模。

以F-P 标准具为例，只有它们的本征频率重合才能形成激光振荡，其他模式将被抑制，如果取C/2d 近似等于增益带宽，则标准具的干涉极大只有一个落在增益曲线范围内即实现纵模选择七、气体吸收（谱线线宽线型、展宽机制） 1.线型线宽定义：吸收或发射光谱的强度，是一个以频率() /0k i E E -=ν为中心的光谱分布，称0ν附近的函数)(v I 为谱线的线型。

每条谱线在其中心频率0ν附近都有一固有的频率分布，通常将强度下降到一半时相应的两个频率之间的间隔v ∆定义为一条谱线的频率宽度，简称线宽。

2.对于一般情况下的原子，谱线展宽分为两类：均匀展宽和费均匀展宽。

自然线宽和不考虑碰撞导致分子速度变化的碰撞展宽属于均匀展宽，多普勒展宽和考虑碰撞产生分子速度变化的碰撞展宽属于非均匀展宽。

3.自然线宽均匀展宽：由于基态和激发态的能量不可能是一个精确确定的量，而有一定的范围技能及具有有限的宽度，一受激原子自发跃迁谱可以用一在无外场作用下的阻尼谐振子讨论得到的规范在强度线型（洛伦兹线型）的半宽即为自然线宽。

多普勒展宽：光学中的多普勒效应使得发光原子相对于观察者（检测器）运动而产生一种光波频移现象，原子吸收频率的非均匀展宽，这种多普勒频移造成了吸收谱线的多普勒展宽。

其线型为，它的线宽为。

碰撞展宽：由于原子间相互作用而导致谱线展宽饱和展宽：再强辐射场下，受激吸收和发射能引起原子系统在能级E1和E2上粒子数密度N1和N2的显著变化而出现了饱和现象，这种粒子数密度的饱和，引起谱线的附加展宽即饱和展宽。

（均匀线型的饱和很赞款为洛伦兹型）渡越时间展宽：分子与辐射场的作用时间往往短于受激态的自发寿命，在这种情况下，分子的消多普勒跃迁的线宽极限不再由自发寿命来确定，而由分子渡越激光束与辐射场的作用时间来决定（当光束截面场分布为高斯分布时，渡越展宽线型为高斯线型）八、调Q 技术Q 开关的基本思想：设法控制光腔在泵浦期间的损耗，使在泵浦脉冲前期腔的损耗很大，光的增益小于损耗，达不到激光起振的阈值，在泵浦脉冲作用下粒子数反转持续增大待粒子数反转积累到很大数量，介质的增益足够大时，突然减小损耗，于是光的增益将大大超过损耗，在瞬间建立起很强的激光。

主动调Q ：采用外界控制的调制元件控制腔的损耗参数，常用有转镜调Q 、声光调Q 、电光调Q 等；被动调Q ：利用对光强有可饱和吸收的材料实现调Q ，例如染料调Q 。

电光调Q KDPM1 激光棒 格兰棱镜 uN4 M2 调Q 脉冲 九、高灵敏检测技术1.列举三种高灵敏探测技术并简述其原理：（1）腔内吸收光谱技术将样品池放入激光谐振腔中，墙内的光束既是激光器振荡谱线，又是样品分子的激发光束，图中，安装在反射镜M2上的PZT 腔内标准具一起组成激光波长的调谐机构，使激光谱线扫过样品的吸收光谱区，样品分子未吸收时的激光输出光腔I 。

为探测器D 输出的基线，当激光波长扫描到样品分子的某个吸收峰上时，激光器的输出光强急剧下降，这种强度变化也就构成了样品的吸收谱线，变化的幅度就是吸收谱线的强度，样品对吸收越强输出光强越小，吸收谱线越大。

（2）光电流光谱技术放电管具有中空的阴极，其中充满待测气体。

激光束通过放电区域，当激光束频率调谐到放电管中样品分子能带Ej-Ek 跃迁时，则两个能级上的粒子数密度)(j j E η和)(k k E n 将要发生变化。

由于这两个能级的分子离化率不同，所以这种粒子数变化将导致放电管电流的变化I ∆。

从而引起镇流电阻R 上的电压变化I R U ∆=∆ 如果入射激光被斩波器斩波，这个交流信号也可以利用锁定放大器直接放大。

（3）电离谱电离谱就是通过测量位于激发态Ek 上的分子和原子被电离后，产生的离子或电子来了解样品对光子吸收情况的一种光谱技术用电子倍增管手机因电力产生的电子，光子倍增管用于监测。

（4）激发谱激光的激发谱在可见和紫外区域能达到很高的灵敏度。

如果激光泵浦源频率调谐到样品的吸收线上，就可以使分子产生Ej-Ek 的共振吸收。

长度为x ∆的样品每秒吸收的光子数为x n N n jk j a ∆=τσ，式中τn 为每秒入射到样品上的激光光子数。

jk δ为分子的吸收截面，j N 为处于低能级的分子密度，而每秒处于激发态的分子辐射的荧光光子数则为k a k k f n A N n η==，∑=mkm k A A 是对所有低能级总的自发辐射几率，kk k k R A A +=η是“量子效率”。

设荧光辐射进入检测器部分为δ，以ph n 表示其光子数，检测器的量子效率为phpephn n =η，则产生ph ph pe n n η=个光电子。

从上面几个公式得出δηησδηητph k jk j ph k a pe x n N n n ∆==，以上可以看出，光子数正比于jk j N σ，而它正比于总荧光强度)(τλf I 。

因此可以得出当泵浦激光频率在样品分子吸收区域内调谐时，荧光强度随波长的变化函数曲线，而它又是和样品吸收光谱一一对应的，我们把它叫做激发谱。

2.列举三种高分辨率光谱技术（高分辨率光谱：突破多普勒极限达到自然线宽范围）（1）饱和吸收光谱（使用最普遍）它是基于用可调谐激光器泵浦，令速度为k w w v/)(0-=的分子因共振而被强烈激发，使处于低能级Ej 上的分子减少，对应于共振吸收频率的粒子布居数减少，在i n (v)曲线上出现贝纳特孔，从而实现选择饱和的一种光谱技术。

（2）偏振光谱技术单色可调谐激光器输出的光被分束板分成两束，弱观测光I1和泵浦光I2观测出I1经P1后变成线偏振光，经过样品，最后经过近乎正交于P1的P2到达探测器，泵浦光I2经4/λ玻片变为圆偏振光，让它和观测光反方向通过样品由于跃迁选择定则的限制，较强的泵浦光使样品产生一种非均匀饱和，等效于角动量空间取向的非均匀分布，使样品变成各向异性介质，使得经P1起偏的观测光经过样品时出现双折射现象，偏振面并产生轻微旋转，当激光频率w 在均匀展宽w δ范围内调谐到与分子跃迁频率w 。

相同时，泵浦光和观测光与同一群分子相作用，再经一起偏器近似垂直的检偏器P2后，在探测器上得到无多普勒展宽信号。

（3）双光子无多普勒光谱技术基本原理：谱线的多普勒展宽实质就是运动速度不同的原子发射或吸收不同的光子动量引起的，在双光子吸收中，原子可以从传播方向相反地光束中各吸收一个光子，光子的动量将发生相消作用，原子吸收或发射的是无动量的光子，谱线就不会出现多普勒展宽。

（4）量子拍频光谱技术如果原子所处的激发态是两个或数个相互靠的很近的能级，则原子发射的荧光在其强度随时间衰减的同时，还会观察到受调制的现象。

荧光强度的调制现象称为量子拍频，量子拍频的调制频率决定于两激发能级的间距。

因此远小于光学跃迁频率，不受多普勒展宽的影响，量子拍频光谱技术属于无多普勒展宽光谱技术。

十、光电流效应，测量原理1.光电流效应：光电流光谱技术就是利用激光改变气体放电电离状态的一种光谱技术。

当适当波长的激光照射时，放电气体的电离程度将会发生变化，并在它的放电电流中反映出这种变化，这就是光电流效应。

2.放电管具有中空的阴极，其中充满待测气体。

激光束通过放电区域，当激光束频率调谐到放电管中样品分子能带Ej-Ek 跃迁时，则两个能级上的粒子数密度)(j j E η和)(k k E n 将要发生变化。

由于这两个能级的分子离化率不同，所以这种粒子数变化将导致放电管电流的变化I ∆。

从而引起镇流电阻R 上的电压变化I R U ∆=∆ 如果入射激光被斩波器斩波，这个交流信号也可以利用锁定放大器直接放大。