第7章 配位平衡和配位滴定法
18-药用化学基础-第七章-配位平衡与配位滴定法
H 2[PtCl6]
酸
[Cu(NH3)4] (OH)2 碱
配 合 物
[Cu(NH3)4] SO4 [Ni(CO)4]
盐
电中性
2、配合物的组成
❀ 配合物的组成： [ Cu ( NH 3 ) 4 ] SO4
中心原子 配体 配位数
内界(配离子)
外界
配合物
（1）内界与外界：
①内界：具有一定稳定性的结构单元。
③举例：
形成体
（中心离子或中心原子）
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3Cu2+ Fe3+ Pt2+ Fe原子 Si4+
[PtCl2(NH3)I2]
[Fe(CO)5] [SiF6 ]2-
（3）配位体和配位原子：
①配位体：（配体）
在配合物中，与中心离子（或原子） 相结合的分子或离子，称为配位体，简 称配体。 例如：
(4)配位数
直接与中心离子(或原子)结合的配位原子的数目。 配位数=配位键数目 配合物 [Cu(NH3)4] 2+ [Cu(en)2] 2+ [Co(en)2(NH3) Cl] 2+ 配位数 4 4 6 配位原子 N N N、N、Cl
练习：
一、指出下列配合物的配位原子和配位数： 配合物 配位原子 Cl、N N N N Cl、N 配位数 4 6
通常K稳较大,为书写方便常用lgK稳来表示。 （2）lgK稳的影响因素：
①配体的电荷越高，配离子的lgK稳值越大。
②配体的半径越小，配离子的lgK稳值越大。
6、配离子稳定常数的应用： 计算配合物中有关离子的浓度。 例7-1：
在含有0.10 mol/L [Cu(NH3)4]2+ 配离子溶 液中，当NH3浓度分别为 （1）1.0 mol/L， （2）2.0 mol/L 时， 处于平衡状态时游离Cu2+的浓度分别是 多少？ （已知 [Cu(NH3)4]2+ 的 K稳=2.1×1013）
配位平衡与配位滴定法共37页PPT
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21、要知道对好事的称颂过于夸大，也会招来人们的反感轻蔑和嫉妒。——培根 22、业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随。——韩愈
23、一切节省，归根到底都归结为时间的节省。——马克思 24、意志命运往往背道而驰，决心到最后会全部推倒。——莎士比亚
配位平衡与配位滴定法
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28、目标的坚定是性格中最必要的力 量泉源 之一， 也是成 功的利 器之一 。没有 它，天 才也会 在矛盾 无定的 迷径中 ，徒劳 无功。- -查士 德斐尔 爵士。 29、困难就是机遇。--温斯顿．丘吉 尔。 30、我奋斗，所以我快乐。--格林斯 潘。
大专第7章配位滴定
多，故可以消除干扰。
解
蔽
滴定完毕，将被掩蔽的离子释放出来。 如测定铜合金中的铅锌时， 用KCN掩蔽铜离子与锌离子。而铅离子不被掩蔽 用EDTA滴定完铅离子后，可再加入甲醛，则 Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2+。再用EDTA继续滴 定Zn2+
第四节、金属指示剂
一、金属离子指示剂作用原理： 金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属 离子生成有色配合物从而指示滴定终点
2 2
⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：
HOOCCH2 HOOCCH2 N (CH2)2 N (CH2)2 N (CH2)2 N CH2COOH CH2COOH
三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性质
（一）EDTA的结构、性
HOOCCH2 HOOCCH2 CH2COOH CH2COOH
Cu2+-NH3 络合物
第一节
概 述
一、定义 配位滴定法:配位反应为基础 配位反应：金属离子与配位剂生成配合物 配位剂:无机配位剂 有机配位剂 配合物:简单配合物 螯合物
例：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下： Ag + + 2CNˉ === [Ag(CN)2]ˉ 滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3 溶液，则： Ag + + [Ag(CN)2]ˉ === Ag[Ag(CN)2]↓ 生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。
（二）指示剂的僵化：计量点时指示剂变色缓慢 产生原因： MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后 消除方法： 加入有机溶剂或加热→ 提高MIn溶解度 →加快置换速度
四、常用金属离子指示剂
1. 铬黑T（EBT） 终点：酒红→纯蓝 pH﹤6 pH＝7～11 pH ﹥12 紫红色 蓝色 橙色 适宜的pH：7.0～11.0（碱性区） 缓冲体系：NH3-NH4Cl
配位滴定法习题
第7章 配位滴定法一、考试大纲要求（一）掌握1．掌握EDTA 滴定法的基本原理，能正确选择滴定条件。
2．掌握指示剂变色原理。
3．掌握EDTA 标准溶液的配制、标定。
（二）熟悉1、熟悉常用金属指示剂变色范围和使用条件。
2、熟悉Ca 2+、Mg 2+、Zn 2+、Al 3+等离子的测定。
（三）了解了解滴定终点误差。
二、重点与难点（一）重点1.配合物的条件稳定常数：条件稳定常数的计算和应用。
2.配位滴定法滴定曲线：滴定曲线的计算、突跃范围、化学计量点pM /值。
3.金属指示剂：变色原理、应用条件、应用对象。
4.标准溶液的配制与标定：基准物、标定条件。
5.滴定方式：滴定方式的选择、条件控制和应用范围。
（二）难点1.配位反应的副反应及副反应系数：副反应类型、副反应系数的计算。
2.滴定条件的选择：滴定终点误差、酸度的选择、掩蔽剂的选择。
三、主要公式1．金属-EDTA 配合物的稳定常数 ]][[][Y M MY K MY =2．累积稳定常数 nn n n L M ML K K K L M ML K K L M ML K ]][[][]][[][]][[][212221211======βββ3．各级配合物的浓度与游离金属离子浓度[M]和游离配合剂浓度[L]的关系nn n L M ML L M ML L M ML ]][[][]][[][]][[][2221βββ===4．副反应系数 ][][Y Y Y '=α 5．弱酸的酸效应系数6656546543654326543212345(H)6[H ][H ][H ][H ][H ]1[H ]Y a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a a K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K K α++++++=++++++6．共存离子效应系数 NY N Y K N ][1)(+=α7．滴定体系中同时发生酸效应和共存离子效应，则总的副反应系数 1)()(-+=NY Y H Y Y ααα 8．单一金属离子M 的副反应系数 n n L M L L L ][][][1221)(βββα++++= 9．多种金属离子的总副反应系数 )1()()(21P L M L M M -+++= ααα10．条件稳定常数：]][[][Y M Y M K MY'''=' MY Y M MY MYK K αααlg lg lg lg lg +--=' 11．化学计量点时金属离子的浓度 )lg (21][)()(MYsp M MYsp M sp K pC M p K C M '+=''=' 12．终点时金属离子的浓度 ()p lg lg t MIn In H M K α=- 13．林邦（Ringbom ）误差公式 %1001010)(//⨯'-=∆-∆MYsp M pMpM K C TE四、例题详解1．在pH ＝10.0的缓冲介质中，以0.01000mol/L 的EDTA 滴定50.00mL 同浓度金属离子M 2+溶液，已知在此条件下配位反应进行完全，当加入EDTA 溶液从49.95mL 到50.05mL 时，计量点前后的pM 改变了2个单位，计算配位化合物MY 2—的稳定常数K MY 为若干。
化学分析-配位滴定
7.1 概述
基础
7.2 配位平衡
7.3 配位滴定基本原理
基本 原理
7.4 配位滴定的应用
应用
5.1 概述
1. 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析方法
2.配位滴定中应用氨羧配位剂
EDTA最常用
氨基二乙酸
O H2 C C OH N C C OH H2
O
O
C
H2C N
O
H2 C
CH2
H2C OC O
[OH-] 增大, αM(OH) 增大 (酸性溶液中αM(OH) 忽略)
通过加缓冲溶液，控制酸度来避免
例：Zn + Y =
OH-
NH3 …
H+
Zn(OH)+ Zn(NH3)2+ HY
●
●
●
●
●
●
●
●
●
Zn(OH)
2 4
Zn(NH 3 )42
H6Y
Ca2+
CaY
αZn(OH)
Zn(NH 3 ) αY(H) αY(Ca)
ZnY
H+
ZnHY
OH-
ZnOHY
αZnY(H) αZnY(OH)
Zn
[Zn' ] [Zn]
Zn(OH ) Zn(NH3 ) 1
Y
[Y' ] [Y]
ZnY
[(ZnY) '] [ZnY]
Y (H ) Y (N ) 1
小结
★副反应系数－－定量衡量副反应进行的程度
3 MY配合物的条件稳定常数
1 配位反应的主反应和副反应
M+ Y =
配位滴定法-PPT课件全
[Ca’]1 =
0.02
0.1000(初始钙浓度) 20.00+19.98
= 0.02 0.1000(初始钙浓度) / 2 39.98 / 2
0.02
C sp ca2
39.98 / 2
1.0
103
C sp ca2
PCa’1
3.0
log
C sp ca2
滴定至100.1%时
[Ca’]2
=
[CaY [Y’]2 K
sp
100%
cM(SP)
稳定常数定义可知
化学计量点时：
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
滴定终点时：
K' MY
[MY ]ep [M ']ep[Y ']ep
取对数后分别为
pM
' sp
pYs'p
lg
K
' MY
lg[MY ]sp
pM
' ep
pYe'p
lg
K
' MY
lg[MY ]ep
接近化学计量点 [MY ]sp [MY ]ep
pM ' pY ' 0
化学计量点时[MY] sp
CM (sp)
K' MY
[MY ]sp [M ']sp[Y ']sp
所以 [M ']sp =[Y ']sp =
CM (sp) K'
MY
Y' M'
TE(%) ep
ep 100%
cM(sp)
Y' 10pY' M' 10pM'
国家开放大学电大《无机及分析化学》学习重点及试题解答
.
应用化工技术专业
无机及分析化学期末复习指导
Word文档资料
《无机及分析化学》考核说明
第一部分课程考核的有关说明
一、考核对象
本课程考核对象为：大学开放教育应用化工技术专业（专科）课程开放试点的学生。
二、考核方式
本课程采用形成性考核和终结性考试相结合的方式。
三、考核依据
《无机及分析化学》。
四、课程总成绩的记分方法
由于无机及分析化学课程包括理论教学和实验教学两部分，所以形成性考核应视平时作业和实验的完成情况及学习情况给分，计占课程总成绩的30%。
1
终结性考试为对学生所学本课程知识的掌握程度而进行的考核，它占总成绩的70%。
课程总成绩按百分制记分，60分为及格。
即以上两个成绩累计60分以上（包括60分）为考核通过。
五、形成性考核要求及形式
形成性考核采取平时作业和实验的完成情况及学习情况给分。
作业由中央电大统一布置、下发专门设计的综合性作业，办学单位教师批改、判分，中央电大抽查、监督。
六、终结性考试要求及形式
1．考试要求本课程的考试重点是无机及分析化学的基础理论、基本知识、重要化合物的性质、化学分析的基本方法。
考试要求分三个层次：掌握、理解（或熟悉）、了解。
2．组卷原则在教学大纲和考核说明所规定的要求和内容范围之内命题，根据本课程的教学要求，在终结性考试中，掌握的内容约占总分的60~70％，理解（或熟悉）的内容约占总分的20~30％，了解的内容约占总分的10％；
2。
配位滴定法
1
K1
[ ML ] [ M ][ L ]
2
K 1K
2
[ ML 2 ] [ M ][ L ] 2
n
K 1K
2
K
n
[ ML n ] [ M ][ L ] n
可方便地计算出各级配合物的浓度
[ ML ] 1[ M ][ L ] [ ML 2 ] 2 [ M ][ L ]2
[ ML n ] n [ M ][ L ]n
配位滴定法
§1 概述 配位滴定法：以配位反应为基础的滴定分析
分析方法 配位滴定反应必须具备的条件： 1、反应定量进行
２、生成的配合物有足够的稳定性 CMKMY′≥106
３、反应迅速，有适当的方法确定终点
一、EDTA的性质及其配合物
一、乙二胺四乙酸的性质与离解
H HO O2 2C C O OC C NH H -2-C C 2 H -H NC C2 2 C H C HO OO O
1[H][H]2 [H]3 [H]4
[H]5
Ka6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
[Y']为平衡后所有未与配位的EDTA总浓度 [Y4-]为EDTA有效浓度
在酸性溶液中形成六元酸H6Y2+ Y 4- H 3H - 2 Y 2H - 3 Y -H 4 Y H 5 Y +H 6 Y 2
各种形式的分布与pH有关，只有Y4才与金属离子生成配合物
EDTA常用H4Y表示，难溶于水和一般有机溶 剂，易溶于碱液，生成相应的盐，故商品常为乙
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本章主要内容： 第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位平衡 第三节 配位滴定法
配位化合物的生物医药应用
实验
CuSO4溶液 适量氨水
(浅蓝色)
乙醇
[Cu(NH3)4]SO4晶体
(深蓝色)
Cu2(OH)2SO4
↓
过量氨水
(蓝色)
[Cu(NH3)4]2+
(深蓝色)
N
N
N
N
名称 草酸根
乙二胺
邻菲罗啉
联吡啶 乙二胺 四乙酸
缩写符号 (OX) (en)
(o-phen) (bpy)
(H4edta)
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
O O 2–
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
CC
O• •
O• •
C2O42-
3.配体数和配位数
配体数：配合物中配体的总数 配位数：与中心原子结合成键的配位原子的数目 单基配体形成的配合物：
配体命名顺序
同类配体中配位原子相同，较少原子数的配体在前， 较多原子数的配体列后
例：[Pt(NH3)2 (NH2OH)NO2]Cl 氯化一硝基 ·二氨·一羟胺合铂(Ⅱ)
配离子为阴离子，则在配离子与外界阳离子之间用
“酸”字连接；若外界为氢离子，则在配离子之后缀以
“酸”字，即“某酸”。
K[Al(OH)4]
1、配合物的命名顺序 内外界顺序与一般无机化合物的命名原则相同。 阴离子名称在前，阳离子名称在后。
2、内界（配离子）的命名顺序
配体数
配体名称
合
（汉字数字） （不同配体间用圆点·分开）
中心原子名称 中心原子氧化值 (加括号的大写罗马数字)
[Cu (NH3) 4] SO4
硫酸 四氨 合 铜 (Ⅱ)
K [ Pt Cl5 (NH3) ] 五氯·一氨合铂(Ⅳ)酸钾
单基配合物是指由单基配位体与中心离子结合而 形成的配合物。一般没有环状结构。
多基配合物是多基配体的两个或两个以上的配位 原子与一个中心离子形成具有环状结构的配合物， 俗称螯合物。 常用的有机配位剂为氨羧配位剂：乙二胺四乙酸 （EDTA）
螯合物和螯合效应
螯合物(Chelate)是中心原子与多基配体形成的具 有环状结构的一类配合物。
配位平衡之间的移动总是向生成配离子稳定性大的 方向进行.
第三节 配位滴定法
配位滴定法：以配位反应为基础，以配位剂为标 准溶液直接或间接滴定被测物质含量的滴定分析 方法。 配位滴定反应需具备的条件： 1. 配位反应生成的配位化合物必须稳定且可溶； 2. 配位反应必须按一定的反应式定量进行； 3. 配位反应速率要快； 4. 有合适的指示剂确定滴定终点。
Kf=K1.K2......Kn
二、配位平衡的移动
M n xL
ML(xn-x)
水解
酸效
效应沉淀 应
效应 氧化
还原
效应
１酸度的影响 ２沉淀的影响 3 氧化还原的影响
（1）配位平衡与酸碱平衡
酸效应: 增大溶液[H+]浓度，导致平衡移动，配离子 稳定性降低
Cu2+ + 4NH3
+ 4H+
[Cu(NH3)4]2+
原子：
H2[PtCl6]
六氯合铂（Ⅳ）酸
Na2[Ni(CN)4]
四氰合镍（Ⅱ）酸钠
[Co(NH3)6]Cl3
三氯化六氨合钴（Ⅲ）
[CoCl2(NH3)3H2O]Cl
氯化二氯·三氨·一水合钴（Ⅲ）
[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2] 一胺基·一硝基·二氨合铂（Ⅱ）
四、配位化合物的类型
配位化合物根据配体的种类分为单基配合物和 多基配合物两种。
Ag+ Cl- AgCl NH3
[Ag(NH3)2]+ Br-
CN-
AgBr
[Ag(CN)2]-
反应朝哪个方向移动，取决于沉淀剂与配体争夺金属 离子的能力
Kf越大，Ksp也越大，反应朝配位平衡方向移动 Kf越小，Ksp也越小，反应朝沉淀平衡方向移动
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]++Cl-
4NH4+
溶液的酸度越强，配离子越不稳定；
配离子的Kf越大，抗酸能力越强.
水解效应：因[OH-]浓度增加，金属离子与OH-结 合致使配离子解离的作用
M + mL
nOH-
MLm
M(OH)n
在不产生氢氧化物沉淀的前提下，适当提高溶液的pH 以保证配离子的稳定性。
（2） 配位平衡与沉淀溶解平衡
配体数＝配位数 多基配体形成的配合物：
配体数＜配位数 例：[Cu (NH3) 4] SO4：配体数 4
配位数 4
[Cu (en) 2] SO4： 配体数 2 配位数 4
4.配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心原子和配体总电荷的代数和。
例：[Cu (NH3) 4] 2+
+2
[AlF6]3-
-3
三、配位化合物的命名
配位单元：金属离子（或原子）与一定数目的中性 分子或阴离子以配位键相结合生成的复杂离子或分子。 配位物：含有配位单元的化合物统称配位化合物， 简称配合物。
例：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-、[Ni(CO)4]
二、配位化合物的组成
1.中心原子 位于配合物的中心 具有空的电子轨道 能接受孤对电子 多为副族的金属离子和原子
[Ni(CO)4] [PtCl4(NH3)2]
四羰基合镍 四氯·二氨·合铂
配合物的命名
类型
化学式
配位酸
H[BF4] H3[AlF6]
配位碱 [Zn(NH3)4](OH)2 [Cr(OH)(H2O)5](OH)2
配 位 盐 中性分 子
K[Al(OH)4]
[Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)6][PtCl4]
配体命名顺序
先无机，后有机 例： [Cr(en)2Cl2]Cl 氯化二氯 ·二(乙二胺)合铬(Ⅲ)
先阴离子配体，后中性分子配体 例：[Co(NH3)4Cl2]Cl 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ)
同类配体，按配位原子的元素符号在英文字母表中 的顺序排列
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化五氨 ·一水合钴(Ⅲ)
乙二胺四乙酸在溶液中的六级解离平衡
OH-
OH-
H6Y2+
H5Y+
H+
H+
OH-
H4Y
H+
OH-
H3Y-#43;
HY3-
H+
Y4-
各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 pH 2.67～6.16 pH ＞ 10.26
H6Y2+ 主要：H2Y2-（pH≈4.5） Y4-（最佳配位型体)
碱性溶液
EDTA各种型式的分布系数与溶液pH的关系
7种型体中，与金属离子直接发生配位反应的是Y4-,酸度越低，EDTA的配位能 力越强。
EDTA在水中的溶解度很小，室温下溶解度为0.02g/100mL水， 故常用它的二钠盐Na2H2Y·2H2O（EDTA二钠）。该二钠盐在 22℃时，溶解度为11.1g/100mL水，浓度约为0.3mol/L。由于 EDTA酸实际应用较小，故习惯上将常用二钠盐Na2H2Y·2H2O 称为EDTA。
CH3
[Cd(en)2]2+ 五元环 K稳=1.7 1010
二(乙酰丙酮)合铜 六元环 K稳= 2.8 1015
螯合环的数目: 螯合环的数目越多，稳定性越大
金属离子形成螯合物后，其颜色、氧化还 原稳定性、溶解性等均发生了很大的变化，且 大都可以溶解于有机溶剂中。利用这些特性， 可以进行沉淀、溶剂的萃取分离等工作。
AgBr+2NH3
K
1
1
1.8105
Ksp[ AgBr] K f [ Ag(NH3 )2 ] 5 1013 1.1107
（3） 配位平衡与氧化还原平衡
2Fe3 6C2O42 2[Fe(C2O4 )3 ]3
2I
平衡移动方向
2Fe2 I 2
工业应用：湿法炼金
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾
H[BF4]
四氟合硼(Ⅲ)酸
配离子为阳离子，若配合物的外界是一个复杂的含
氧酸根离子，便叫“某酸某”，若是一个简单的阴离
子，一般叫“某化某”。
[Cu(NH3)4]SO4 [Zn(NH3)4](OH)2
硫酸四氨合铜(II) 氢氧化四氨合锌(II)
没有外界的配合物 中心原子的氧化数可不必标明。如：
[Ni(CO)4] [PtCl2(NH3)2]
命名 四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
氢氧化四氨合锌(II) 氢氧化一羟基五水合铬(Ⅲ)
四羟基合铝 (Ⅲ)酸钾 三氯化五氨一水合钴(Ⅲ) 四氯合铂(II)酸六氨合铂(II)
四羰基合镍 二氯二氨合铂(II)
1、命名下列配合物，并指出中心离子的配位数和配体的配
中性分子 配体
配位原子
常见单基配体
H2O 水
NH3
CO
氨
羰基
O
N
C
CH3NH2 甲胺
N
阴离子 配体
配位原子 阴离子配体
配位原子
F氟 F
CN氰基
C
Cl氯 Cl NO2硝基
N
Br-
I-
OH-
溴
碘
羟基
Br
I
O
ONO- SCN-
NCS-
亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根