分析化学(配位滴定法)
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(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
分析化学 第四章 配位滴定法
表4-1 不同溶液中EDTA主要存在型体
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
分析化学
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
pH范围 EDTA型体 ＜1 H6Y2+ 1～1.6 H5Y+ 1.6～2.0 H4Y 2.0～2.67 H3Y2.67～6.16 6.16～10.26 ＞10.26 H2Y2HY3Y4-
在 EDTA 七种型体中，只有 Y4- 才能与金属离子直接 生 成 稳 定 的 配 合 物 。 即 称 为 EDTA 的 有 效 离 子 。 EDTA在碱性溶液中与金属离子配位能力较强。 分析化学
• 金属离子与有机配位剂发生配位反应的特点:
• 由于有机配位剂常含有两个以上的配位原子，与 金属离子配位时形成环状结构稳定性高的螯合物 ，并且是可溶性的。配位比固定，反应的完全程 度高，能够得到明显的滴定终点，符合配位滴定 法的条件。因此在配位滴定中得到广泛应用。目 前应用最多的是氨羧配位剂。
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第四章 配位滴定法
第一节 概述
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
第三节 配位解离平衡及影响因素 第四节 配位滴定法原理
第五节 金属指示剂
第六节 提高配位滴定选择性的方法 第七节 配位滴定的应用
分析化学
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第一节 概述
配位滴定法是以生成配位化合物的反应为基础的 滴定分析方法。 用于配位滴定的反应必须具备以下几个条件： ①配位反应必须完全，即生成的配合物的稳定常数 足够大。 ②反应按一定的反应式定量进行，即金属离子与配 位剂的比例（即配位比）恒定。 ③反应速率要快。 ④要有适当的指示剂或其它方法，简便、正确地检 出终点。 分析化学
副反应的发生程度以副反应系数加以描述 分析化学
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• 1.酸效应及酸效应系数 • 酸效应:由于溶液中H+与Y发生副反应，使配位剂 参加的主反应能力降低的现象 :
配位滴定法
13.0
0.00
16
2.金属离子的配位效应及系数
→配位剂L引起副反应时的副反应系数为配位效应
系数αM（L）。表示没有参加主反应的金属离子总
浓度是游离金属离子浓度[M]的多少倍：
M ( L)
[ M ' ] [ M ] [ ML] [ ML2 ] ... [ MLn ] [M ] [M ]
2. 返滴定法（明矾中铝含量的测定）
反应缓慢、干扰指示剂、易水解的离子， 如Al3+、 Cr3+、Co2+、Ni2+、Ti（Ⅳ）、Sn（Ⅳ）等。 以Al3+例： Al3+溶液→定量过量的 Y →pH≈3.5，煮沸。→ 调节溶液 pH 至 5~6 →二甲酚橙，用 Zn2+ 过量 Y 标准溶液返滴定。
cEDTA
mZnO 103 M ZnO (V V0 )
28
三 配位滴定的应用
滴定方式 1. 直接滴定法(水硬度测定）
条件：准确滴定；
配位滴定法速度应该很快；
合适指示剂，无封闭现象；
不发生水解，辅助配位滴定法剂．
可直接滴定约40种以上金属离子， Ca2+、Mg2+、 Bi3+、Fe3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Mn2+、Fe2+ 等。 29
8
第二节 配位解离平衡及影响因素
一、EDTA与金属离子的主反应及配
合物的稳定常数
二、副反应及副反应系数
三、条件稳定常数
9
一、 EDTA与金属离子的主反应及配 合物的稳定常数 n 4 4 n
M Y
MY
M + Y MY M Y MY
配位滴定法
配位滴定法
以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中，如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂。
分析化学中的四大滴定即：氧化还原滴定，络合滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。
四大滴定的区分主要是根据反应的类型，以及是否便于测定。
比如，氧化还原滴定主要用于氧化还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要用于络合反应的滴定。
分析化学配位滴定法
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
如果有P个配位剂与金 属离子发生副反应，则M总 的副反应系数是
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5= Ka6=
[H+][HY] [H2Y]
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
0.000
1.70
0.900
2.98
0.990
4.00
0.999
5.00
1.000
6.12
1.001
7.24
1.010
8.24
1.100
9.24
2.000
10.1
pM/=lgK/-3
突跃上限－－－(0.1%) －－－化学计量点
突跃下限－－－(-0.1%)
pM/=pCsp+3
二、影响滴定突跃范围的因素
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的α Zn值。 解：Zn(NH3)42+的lgβ 1～lgβ 4分别是2.27、 4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
分析化学第六章配位滴定法
第六章 配位滴定法
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
第一节 概述
➢ 配位滴定法： 又称络合滴定法
以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
➢ 滴定条件：
定量、完全、迅速、且有指示终点的方法
➢ 配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定 有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定 ➢ 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸
乙二胺四乙酸：EDTA
➢ 结论：pH， [H] Y(H)， [Y4] 副反应越严 pH Y（ H） ； pH12Y(H) 1，配合物
练习
例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若 此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4 -]
解：
Y(H )1111 0 0 5 .3 04 1 1 0 1.3 0 0 1 4 60 .2
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y(N) ,[Y]副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y[[Y Y ']][H 6Y2][H 5Y[ Y ] 4 ][Y4][N]Y
p H 1 1 lg Z ( 0 H n ) 5 .4 ， Z ( O n ) H 2 .5 1 50
Z n Z(N n3 )H Z(O n) H 1 5 .6 150
（三）配合物MY的副反应系数
MHY
KMHY MY H
M(OH)Y KM(OH)Y MYOH
M Y (H ) M M Y Y ' M Y M Y M H Y 1 K M H YH
四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法
❖ 指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色
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2020/5/31
6
6
M(OH)n
┇ 羟基配 M(OH) 位 效 应
H6Y
M(OH)nY MHnY
┇ 酸效应
┇
混合配
HY
M(OH)Y MHY 位 效 应
OH—
M+
H+
Y
OH— H+
MY 主 反 应
L
ML 辅 助 配 ┇ 位效应
MLn
N
NY 共 存 离
子效应
副反应的发生程度以副反应系数α加以衡量。
2020/5/31
如果有P个配位剂与金属离 子发生副反应，则M总的副 反应系数是
2020/5/31
12
12
M '
M M M(L1 ) M(L2 ) (1 P)
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。
解：Zn(NH3)42+的lgβ1～lgβ4分别是2.27、4.61、 7.01、9.06，
当酸效应和共存离子效应同时发生时， EDTA总的副反应系数是
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10
Y
[Y'] [Y]
[H6Y2 ] [H5Y ] [Y4 ]
[Y4 ] [NY]
[H6Y2
]
[H5Y ] [Y4 ]
[Y
4
]
[NY] [Y [Y4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y(N) 1
第七章 配位滴定法
配位滴定对反应的要求：
配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点
配位剂种类：
无机络合剂:
Cu2 NH 3 [Cu(NH 3 )]2 NH 3 [Cu(NH 3 )2 ]2 NH 3 [Cu(NH 3 )3 ]2 NH 3
F-, NH3, SCN-, CN-, Cl-,
3
H4Y ＝H+ + H3Y-
Ka3=
[H+][H3Y] [H4Y]
= 10-2.00
H3Y- ＝H+ + H2Y2H2Y2- ＝H+ + HY3HY3- ＝H+ + Y4-
Ka4=
[H+][H2Y] [H3Y]
Ka5=
[H+][HY] [H2Y]
Ka6=
[H+][Y] [HY]
= 10-2.67 = 10-6.16 = 10-10.26
[H ] [H ]2
[H ]3
[H ]4
[H ]5
1
K a6
K K K K K K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
a6 a5 a4 a3 a2
[H ]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应 系数就越大，酸效应就越强。
1.0
0.8
H6Y2+
H2Y2-
HY3-
Y4-
x
0.6 0.4 0.2
H5Y+
H3Y-
0.0
2020/5/31 0
2 H4Y4
6
8
pH
10
12
14 4
EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色
二、配位平衡
（一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）
M + Y = MY
2. 金属离子的副反应和副反应系数
其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的 程度降低的现象称配位效应，其大小用配位效 应系数αM（L）来衡量。
2020/5/31
11
11
M(L)
M' M
M ML M
ML n
1
ML M
ML n M
1 1L 2L2 n Ln
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML 各级配合物的稳定常数越大，αM（L）就越大， 配位效应就越强。
7
1. EDTA的副反应和副反应系数 （1）酸效应与酸效应系数
H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低的现象称
为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ）来 衡量。
Y(H)
[Y] [Y]
[Y4 ] [HY 3 ] [H2Y2 ] [H3Y ] [H4Y] [H5Y ] [H6Y2 ] [Y4 ]
[Cu(NH 3 )]2 [Cu(NH 3 )2 ]2 [Cu(NH 3 )3 ]2 [Cu(NH 3 )4 ]2
k1 1.3104 k 2 3.2103 k 3 8.0102 k4 1.3102
2020/5/31
1
1
1)稳定性小 2)多级配位
有机配位剂
常使用的是氨羧类配 位剂，其中乙二胺四 乙酸（EDTA）可用 于几十种金属离子的 测定。
2020/5/31
酸效应曲线（Ringbom曲线）
2020/5/31
9
9
（2）共存离子效应和共存离子效应系数
其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度 降低现象。共存离子效应的大小用共存离子效应 系数αY（N）来衡量。
Y(N)
Y' Y
Y NY Y
1
K NYN
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就 越大，共存离子效应就越强。
金属离子
Zn2+ Pb2+ Ni2+ Cu2+ Hg2+
lgKMY 16.50 18.30 18.56 18.7 21.8
金属离子
Sn2+ Bi3+ Cr3+ Fe3+ Co3+
lgKMY 22.1 22.8 23.0 24.23 36
（二）配位反应的副反应和副反应系数
我们把M与Y作用生成MY 的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副 反应。
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3 +109.06×10－4 =105.10
2020/5/31
13 13
查表，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
第一节 配位平衡
一、EDTA及其配位特性
2020/5/31
2
在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
H6Y2＋ ＝H+ + H5Y+ H5Y＋ ＝H+ + H4Y
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Ka1=
[H+][H5Y]
[H6Y]
Ka2=
[H+][H4Y] [H5Y]
= 10-0.90 = 10-1.60
3
≈105.6
3. 配合物MY的副反应和副反应系数
MY K MY MY
2020/5/31
5
5
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
金属离子
Na+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Ca2+
lgKMY 1.66 7.32 7.78 8.64 10.69
金属离子
Mn2+ Fe2+ Al3+ Co2+ Cd2+
lgKMY 13.8 14.33 16.11 16.31 16.40