分析化学 第五章 配位滴定法
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分析化学第五章 配位滴定法PPT
NaOH 无蓝色沉淀Cu(OH)2生成
NaS 有黑色沉淀CuS生成
无Cu2+??
有Cu2+??
解离
[Cu(NH3 )4 ] 2
Cu2 4NH3
配合
2022/10/18
四、 配位平衡常数
1. 稳定常数
Cu2 4NH3
[Cu(NH3 )4 ] 2
K0 MY
c([Cu(NH 3
)2 4
])
c(Cu2 ) c4 (NH3 )
（2）配位比简单，EDTA与大多数金属离子形成 配合物的配位比为1:1
（3）反应速率快，符合滴定要求 （4）与无色金属离子配位形成的配合物是无色的，与
有色金属离子配位形成的配合物颜色加深
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例： Cu2+显浅蓝色而CuY2-为深蓝色， Ni2+显浅绿色， 而NiY2-为蓝绿色， Mn2+显粉红色，而MnY2-为紫红色 Fe3+显棕黄色，而FeY-为黄色
2．在一定反应条件下，只形成一种配位数的配合物； 3．配位反应速度要快； 4．有适当的方法确定反应的等量点。
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三、配位剂的分类 无机配位剂（不适合用于配位滴定）
有机配位剂 （易形成具有环状结构的 螯合物，非常稳定。使用最多的是氨羧配 位剂，其中应用最广泛的是EDTA）
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4. 指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比 较稳定，便于贮藏和使用
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三、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T（BET）
铬黑T是弱酸性偶氮染料
1－(1－羟基－2萘偶氮)－6硝基－2－萘酚－4－磺酸钠
H
H
H 2 In
(分析化学)第五章配位滴定法
≥12
Y4-
二 EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)
定义： αY(H) = [Y']/[Y] 一定 pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度
[Y’]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓 度[Y]的比值。
EDTA的各种存在形式共有几种？ 7种 —— 总浓度[Y’]
酸效应系数αY(H) ——用来衡量酸效应大小的值。
B 1 = K 1=
[M L ] [M ][L ]
B 2= K 1K 2= [M L 2] [M ][L ]2
B n = K 1K 2...K n =
[M L n ] [M ][L ]n
最后一级累积稳定常数为各级络合物的总的 稳定常数.
在分析化学中,列出的经常是各级稳定常数 或累积稳定常数或是它们的对数值,使用时,不 要混淆。
K稳
1 K不稳
2 MLn（1：n）型配合物
M+L＝ML
第一级稳定常数
K1
[ML] [M][L]
ML+L＝ML2 第二级稳定常数
.
K2 =
ML2 ML L
.
MLn-1 +L＝MLn 第n级稳定常数
K不稳
1 K n稳
Kn =
MLn MLn-1 L
若将逐级稳定常数依次相乘,就得到各级累积稳 定常数( B n )
ΔpM= 2.39
当pH=9.0时，用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/L 的20.00mlCa2+溶液，考察pM值的变化范围。 注意：当pH=9.0时, EDTA有酸效应
a KCaY'= KCaY Y(H)
=
1010.69 101.28
=109.41
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
分析化学hf络合滴定法
二.配位剂的分类 1. 无机配位剂 用于配位滴定分析的限制： （1）许多无机配合物不够稳定 （2）在配位过程中存在逐级配位现象 氰量法（CN-）： 测 Ag+, Ni2+ 汞量法（Hg2+）： 测 Cl-, SCN2. 有机配位剂 特点（1）配合比固定；（2）稳定
氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸
✓ 注：[Y’] ——EDTA 与 N 配合物平衡浓度 和参与配位的Y4-平衡浓度之和
[Y] ——参与配位反应的Y4-的平衡浓度
➢ 结论： Y (N ) ,[Y ] 副反应越严重
3. Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]
Y
[Y '] [Y ]
[H 6Y 2 ] [H5Y ] [Y 4 ] [NY ] [Y 4 ]
EDTA与金属离子形成的配合物的特点：
1. 配位能力强，络合广泛。
2. 配比比较简单，多为1:1
3. 配合物大多带电荷，水溶性较好。
4. 配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。 即无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的 螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一 股则形成颜色更深的螯合物。
三、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
➢ 讨论：
K MY
MY M Y
K
稳＝
K
1
不稳
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
续前2、MLn型配合物的累积稳定常数
ML
M+L
ML
一级稳定常数 K1 M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
ML L
MLn-1 + L
第五章配位滴定法
EDTA的配原子：4个O， 2个N MY的结构：5个5元环
§5-3 外界条件对EDTA与金属离子配合物 的稳定性的影响
一、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H) 1、 EDTA的酸效应与酸效应系数αY(H)
酸效应：由于H+存在使EDTA参加主反应能力降低的现象。 酸效应系数：衡量酸效应程度大小，用αY(H)表示。
2) 金属离子的水解酸度（最大pH值 ）
水解酸度： 通常把金属离子开始生成氢氧化物时的 酸度称为最大pH值。
求解方法：
当 [Mn＋][OH-]n ≥ Ksp ,有沉淀生成.
n
[OH ]
Ksp[M (OH )n ] [M n ]
其中，[M]=CM ，即金属离子的初始浓度。
例 用0.020 mol·L-1EDTA滴定同浓度的Zn2+溶液，求滴定
为定值。
lg
K
/ MY
lg KMY
lgY (H )
例
计算pH=2.0和pH=5.0时的
lg
K
/ ZnY
已知pH=2.0，lgY (H ) 13.51
pH=5.0，lg Y (H ) 6.45
lg K ZnY 16.50
解：当pH=2.0 ， lg KZ/nY lg KZnY lgY(H)
8
lg
K
/ MY
lg KMY
lg Y (H )
8
lg
cM
K
/ MY
6，
lg Y ( H ) lg K MY 8
例：Cd2+浓度为0.02mol·L-1，求滴定Cd2+的最小 pH值。 已知：lgKCdY = 16.46
解： lgαY(H) = 16.46 - 8 = 8.46，查表得：pH ≈ 4 ∴滴定Cd2+的最小 pH值为pH = 4。
第5章-配位滴定法-(1-2)
简单配体配合物
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
螯合物
O H2C C O CH2 CH2 Ca O N CH2
多核配合物
Cu(NH3 ) 2 4
H2C N O C O
OH [(H2O)4Fe OH
Fe(H2O)4]4+
O C CH2 O C O
5
一、简单配合物
简单配合物是由中心离子和单基配位体形成，它们 常形成逐级配合物，如同多元弱酸一样，存在逐级解 离平衡关系，如 AlF63 , Cu( NH3 )2。 4 简单配合物的逐级稳定常数一般较为接近，使溶液
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
英文名: Ethylene Diamina Tetra-acetic Acid (EDTA)
14
当H4Y溶于酸度很高的溶液时，它的两个羧基可以 再接受H+，形成H6Y2+，相当于形成一个六元酸，在水 溶液中存在六级离解平衡。
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H H OOCH2C H+ N H+ N CH2COO 两个氨氮 四个羧氧
7
2、Cu2+与NH3的配位反应 Cu2++NH3 = Cu(NH3)2+ Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+ Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+ K稳1=2.0×104 K稳2=4.7×103 K稳3=1.1×103
Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+
-
CH2COO
CH2COOH
2个氨氮配位原子
N
..
4个羧氧配位原子
O .. C O
《分析化学(下)》习题答案详解(第五版)
分析化学第五版习题答案详解（下）第五章配位滴定法思考题答案1.EDTA与金属离子的配合物有哪些特点?答:(1)EDTA与多数金属离子形成1?1配合物;(2)多数EDTA-金属离子配合物稳定性较强(可形成五个五原子环); (3)EDTA与金属配合物大多数带有电荷,水溶性好,反应速率快;(4)EDTA与无色金属离子形成的配合物仍为无色,与有色金属离子形成的配合物颜色加深。
2.配合物的稳定常数与条件稳定常数有何不同?为什么要引用条件稳定常数?答:配合物的稳定常数只与温度有关,不受其它反应条件如介质浓度、溶液pH值等的影响;条件稳定常数是以各物质总浓度表示的稳定常数,受具体反应条件的影响,其大小反映了金属离子,配位体和产物等发生副反应因素对配合物实际稳定程度的影响。
3.在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH?答:在配位滴定中控制适当的酸度可以有效消除干扰离子的影响,防止被测离子水解,提高滴定准确度。
具体控制溶液pH值范围时主要考虑两点:(1)溶液酸度应足够强以消去干扰离子的影响,并能准确滴定的最低pH值;(2)pH值不能太大以防被滴定离子产生沉淀的最高pH值。
4.金属指示剂的作用原理如何?它应该具备那些条件?答:金属指示剂是一类有机配位剂,能与金属形成有色配合物,当被EDTA等滴定剂置换出来时,颜色发生变化,指示终点。
金属指示剂应具备如下条件:(1)在滴定的pH范围内,指示剂游离状态的颜色与配位状态的颜色有较明显的区别;(2)指示剂与金属离子配合物的稳定性适中,既要有一定的稳定性K’MIn>104,又要容易被滴定剂置换出来,要求K’MY/K’MIn ≥104(个别102);(3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水;(4)指示剂与金属离子的显色反应要灵敏、迅速,有良好的可逆性。
5.为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时,适宜的pH条件不一定相同?答:金属指示剂是一类有机弱酸碱,存在着酸效应,不同pH时指示剂颜色可能不同,K’MIn不同,所以需要控制一定的pH值范围。
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Y (Ca) 1 KCaY [Ca2 ]
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
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二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
K MY
MY MY
lg
K
' MY
lg KMY
2019/11/30
M
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ＭＹ
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第三节 副反应系数与条件稳定常数
M +Y
OH-
L
H+
N
MY 主反应
OH-
H+
M(OH) ML
HY
NY M(OH)Y MHY
副
反
M(OH)n MLn H6Y 干扰离
混合络
应
羟基络 辅助络 酸效应 子效应
合效应
合效应 合效应 Y (H )
Zn Zn(NH3 ) Zn(OH ) 1
1.26105 102.4 1 1.26105
lgZn 5.10
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四、条件稳定常数：
用K
' MY
表示
KMY
[MY ] [M][Y ]
KMY为绝对稳定常数，无副反应
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O, 100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5。
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EDTA酸在溶液中以双极离子存在
-OOCH2C HOOCH2C
H+
H+
N-CH2-CH2- N
Ka5 106.16
K稳3 102.67
Ka6 1010.26 K稳1 1010.26 K稳2 106.16
K稳4 102.0
K稳5 101.6
K稳6 100.9
1
~
分别为1010.26
6
,1016.42
,1019.09
,1021.09
,1022.69和1023.59
1 K稳1
2 K稳1K稳2
MLn1 L MLn
K稳
[MLn ] [ MLn1 ][ L]
n K稳1K稳2 K稳n
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MLn=MLn-1+L
MLn-1=MLn-2+L
K不稳1＝[M[LMnL1n][]L]
K不稳2＝[
MLn2 ][L] [MLn－1]
Y (N1)
Y (N2 )
Y (N3 )
Y (Nn ) (N 1)
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5、EDTA总付反应系数
Y Y (H ) Y (N 1
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例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，浓度均为0.010
mol/L。在pH＝5.0时，用EDTA标准溶液滴定
如溶液种同时有L1,L2,L3···Ln存在
M (L)
M ( L1)
M ( L2 )
M ( L3 )
M (Ln ) (n 1)
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例：在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度
为0.10mol/L(pH=10.0)。
计算
和
Zn
lg
Y
(
H
＝[Y ) [Y
'] ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y 2 ] [H 3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y 2 ] [Y ]
1 [H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
[H ]6
lgM
lgY
lgMY
在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略
lg
K
' MY
lg KMY
lgM
lgY
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例2 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY’值
二、 EDTA金属络合物
1、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属lgKMY=8~11; （3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19 （4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY>20
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2、金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。
1
[NY ] [Y ]
1
K NY
[N]
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若有多种共存离子N1,N2,N3···Nn存在
Y (N )
[Y '] [Y ]
[N1Y ] [N2Y ] [N3Y ] [Y ]
[NnY ] [Y ]
1 KN1 [N1] KN2 [N2 ] KN3 [N3 ] KNn [Nn ]
第五章 配 位 滴 定 法
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第一节 概 述
一、配位滴定法定义 以配位反应为基础的一种滴定分析法。
M + L= ML
[ML] K稳 [M ][L]
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M+L=ML ML+L=ML2
K稳1
[ML] [M ][L]
K稳2
[ML2 ] [ML][L]
Y (H) 1 i[H ]i
1 1 [H ] 2 [H ]2 3 [H ]3 4 [H ]4 5 [H ]5 6 [H ]6
106.45
lgY (H ) 6.45
2019/11/30
2019/11/30
2019/11/30
K稳1
[ML] [M ][L]
K稳2
[ML2 ] [ML][L]
K稳n
[ MLn 1 ] [ MLn 1 ][ L]
1
[ML] [M ][L]
2 K稳1K稳2＝[M[M]L[L2 ]]2
n K稳1K稳2
K稳n
[MLn ] [M ][L]n
[M '] [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
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4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。
5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
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三、乙二胺四乙酸（EDTA）
ethylene diamine tetraacetic acid
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
2.螯合物中有四个O—C—C—N ,一个 N—C—C—N
M
M
一般规律 ：
若环中有单键，以五元环最稳定，若环
中含双键，则六元环也很稳定。
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3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr, Mo(2:1)
Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ
[MY ] K稳 [M ][Y ]
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2019/11/30
ML=M+L
K不稳n＝[
M ][L] [ML]
由此可得： K稳1
1 K不稳n
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＝ 1
K总稳 K总不稳
n
二、无机配位剂与有机配位剂 1、单基配位体：
提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：
提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。 3、螯合物：
多基配位体与同一个接受体形成的具有环状 结构的化合物。
Y (N )
M (OH )
M (L)
M
2019/11/30
Y
Y
一、络合剂Y的副反应系数：
11010.7 0.01 108.7
Y Y (Ca) Y (H ) 1 108.7 106.45 1 108.7
lgY 8.7
2019/11/30
二、金属离子的副反应系数：用M 表示
M+L=ML
ＭＬ＋Ｌ＝ＭＬ２ ＭＬn-1+L=MLn
M
(
L
＝[M ) [M
'] ]
[M ](1
i[L]i )
[M ]
1
i[L]i
1
M
金属离子的羟基络合物
M
(OH
＝[M ) [M
'] ]
[M ] [M (OH )] [M (OH )2 ] [M (OH )n ] [M ]
1 1[OH ] 2[OH ]2 n[OH ]n 1 i[OH ]i
Ka2 101.6
Ka3 102.0
Ka4 102.67
K稳H 6 100.9
K H 101.6 稳5
K稳H 4 102.0
K
H 稳3
102.67
Ka5 106.16
K H 106.16 稳2
HY 3 Y 4 H
Ka6 1010.26
K H 1010.26 稳1
K
' MY
为条件稳定常数，有副反应发生
[M ' ] M [M ] [Y ' ] Y [Y ] [(MY )'] MY [MY ]
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
MY [MY ] M [M ]Y [Y ]
K MY
MY MY
lg
K
' MY
lg KMY
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M
2019/11/30
ＭＹ
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第三节 副反应系数与条件稳定常数
M +Y
OH-
L
H+
N
MY 主反应
OH-
H+
M(OH) ML
HY
NY M(OH)Y MHY
副
反
M(OH)n MLn H6Y 干扰离
混合络
应
羟基络 辅助络 酸效应 子效应
合效应
合效应 合效应 Y (H )
Zn Zn(NH3 ) Zn(OH ) 1
1.26105 102.4 1 1.26105
lgZn 5.10
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四、条件稳定常数：
用K
' MY
表示
KMY
[MY ] [M][Y ]
KMY为绝对稳定常数，无副反应
K
' MY
[MY '] [M' ][Y ' ]
HOOCCH2 HOOCCH2
N-CH2-CH2-N
CH2COOH CH2COOH
EDTA溶解度小，用其二钠盐，Na2H2Y·2H2O, 100ml水溶解11.1g，约0.3mol·L-1,pH约为4.5。
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EDTA酸在溶液中以双极离子存在
-OOCH2C HOOCH2C
H+
H+
N-CH2-CH2- N
Ka5 106.16
K稳3 102.67
Ka6 1010.26 K稳1 1010.26 K稳2 106.16
K稳4 102.0
K稳5 101.6
K稳6 100.9
1
~
分别为1010.26
6
,1016.42
,1019.09
,1021.09
,1022.69和1023.59
1 K稳1
2 K稳1K稳2
MLn1 L MLn
K稳
[MLn ] [ MLn1 ][ L]
n K稳1K稳2 K稳n
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MLn=MLn-1+L
MLn-1=MLn-2+L
K不稳1＝[M[LMnL1n][]L]
K不稳2＝[
MLn2 ][L] [MLn－1]
Y (N1)
Y (N2 )
Y (N3 )
Y (Nn ) (N 1)
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5、EDTA总付反应系数
Y Y (H ) Y (N 1
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例：某溶液中有Pb2+和Ca2＋，浓度均为0.010
mol/L。在pH＝5.0时，用EDTA标准溶液滴定
如溶液种同时有L1,L2,L3···Ln存在
M (L)
M ( L1)
M ( L2 )
M ( L3 )
M (Ln ) (n 1)
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例：在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度
为0.10mol/L(pH=10.0)。
计算
和
Zn
lg
Y
(
H
＝[Y ) [Y
'] ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y 2 ] [H 3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y 2 ] [Y ]
1 [H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
[H ]6
lgM
lgY
lgMY
在许多情况下，MHY和M(OH)Y可以忽略
lg
K
' MY
lg KMY
lgM
lgY
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例2 计算pH=2.00和pH=5.00时的lgKZnY’值
二、 EDTA金属络合物
1、金属螯合物稳定性规律 （1）碱金属络合物最不稳定； （2）碱土金属lgKMY=8~11; （3）过渡金属、稀土金属、Al3+,lgKMY=14~19 （4）三、四价金属，Hg2+, lgKMY>20
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2、金属螯合物稳定性规律的原因 （1）内因：决定于离子本身电荷、半径及结构； （2）外因：溶液的酸度、温度及配位体的性质。
1
[NY ] [Y ]
1
K NY
[N]
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若有多种共存离子N1,N2,N3···Nn存在
Y (N )
[Y '] [Y ]
[N1Y ] [N2Y ] [N3Y ] [Y ]
[NnY ] [Y ]
1 KN1 [N1] KN2 [N2 ] KN3 [N3 ] KNn [Nn ]
第五章 配 位 滴 定 法
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第一节 概 述
一、配位滴定法定义 以配位反应为基础的一种滴定分析法。
M + L= ML
[ML] K稳 [M ][L]
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M+L=ML ML+L=ML2
K稳1
[ML] [M ][L]
K稳2
[ML2 ] [ML][L]
Y (H) 1 i[H ]i
1 1 [H ] 2 [H ]2 3 [H ]3 4 [H ]4 5 [H ]5 6 [H ]6
106.45
lgY (H ) 6.45
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K稳1
[ML] [M ][L]
K稳2
[ML2 ] [ML][L]
K稳n
[ MLn 1 ] [ MLn 1 ][ L]
1
[ML] [M ][L]
2 K稳1K稳2＝[M[M]L[L2 ]]2
n K稳1K稳2
K稳n
[MLn ] [M ][L]n
[M '] [M ] [ML] [ML2 ] [MLn ]
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4、无机配位剂的特点： （1）不稳定； （2）逐级络合，各级稳定常数相差小。
5、有机配位剂的特点： （1）稳定性好； （2）组成一定。克服了无机配位剂的缺点。
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三、乙二胺四乙酸（EDTA）
ethylene diamine tetraacetic acid
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，用H4Y表示
2.螯合物中有四个O—C—C—N ,一个 N—C—C—N
M
M
一般规律 ：
若环中有单键，以五元环最稳定，若环
中含双键，则六元环也很稳定。
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3、与金属离子络合比：多为1：1，Zr, Mo(2:1)
Ｍ＋Ｙ＝ＭＹ
[MY ] K稳 [M ][Y ]
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ML=M+L
K不稳n＝[
M ][L] [ML]
由此可得： K稳1
1 K不稳n
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＝ 1
K总稳 K总不稳
n
二、无机配位剂与有机配位剂 1、单基配位体：
提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：
提供两对或更多对电子以形成配价键的配位体。 3、螯合物：
多基配位体与同一个接受体形成的具有环状 结构的化合物。
Y (N )
M (OH )
M (L)
M
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Y
Y
一、络合剂Y的副反应系数：