第四章 贮氢合金2

第四章 贮氢合金 氢－二十一世纪 的绿色能源
能源危机与环境问题
化石能源的有限性与人类需求的无限性－ 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石
油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯 科技日报， 竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版） 年 月 日 第二版）
化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态 灾难－温室效应、 灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生
纳米材料储氢存在的问题： 纳米材料储氢存在的问题：
世界范围内所测储氢量相差太大： 世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt ） （ %-67 （wt ） %,如何准确测定？ 如何准确测定？ 如何准确测定 储氢机理如何
第一节 金属的贮氢原理 金属的贮氢原理 金属氢化物的结构 第二节 贮氢合金材料 镁系贮氢合金 稀土系贮氢合金 钛系贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理 三、影响贮氢材料吸储能力的因素
1、活化处理
贮氢合金
制造贮氢材料时， 制造贮氢材料时，考虑到表面被氧化物覆盖及吸 附着水及气体等会影响氢化反应，因此应先对材 附着水及气体等会影响氢化反应， 料进行表面活化处理。 料进行表面活化处理。活化处理可以采用加热解 压脱气，和高压加氢处理。 压脱气，和高压加氢处理。 2、耐久性和中毒 当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、 当向贮氢材料供给新的氢时，每次都会带入氧、 水分等不纯物， 水分等不纯物，这些不纯物在合金或氢化物离子 表面聚集，并形成氧化物等， 表面聚集，并形成氧化物等，从而导致吸储能力 的下降，这种现象称为“表面中毒” 的下降，这种现象称为“表面中毒”
IEA: 质量储氢容量>5%; 体积容量>50kg(H2)/m3 质量储氢容量 体积容量 DOE : >6.5%, > 62kg(H2)/m3
不同储氢方式的比较
气态储氢： 气态储氢：
1) 能量密度低 2) 不太安全
液化储氢： 液化储氢：
1) 能耗高 2) 对储罐绝热性能要求高
固态储氢的优势： 固态储氢的优势： 1) 体积储氢容量高 2) 无需高压及隔热容器 3) 安全性好，无爆炸危险 安全性好， 4) 可得到高纯氢，提高氢的附加值 可得到高纯氢，
Hydrogen storage capacities of CNTs and LaNi5 for comparison (data deternined by IMR，RT，10MPa)
多壁纳米碳管电极循环充放电曲 线，经过100充放电后 保持最大 容量的70％
单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充 放电后 保持最大容量的80％
存！！！
人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！ 人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！
氢能开发， 氢能开发，大势所趋
氢是自然界中最普遍的元素， 氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷 无尽－ 无尽－不存在枯竭问题
氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染 ， 氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，
可循环利用
第一节 金属的贮氢原理 合金的吸氢反应机理
贮氢合金
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
氢与金属或合金的基础反应： 氢与金属或合金的基础反应： （1）H2传质； ） 传质； （2）化学吸附氢的解离，H2＝2Had ； ）化学吸附氢的解离， （3）表面迁移； ）表面迁移； （4）吸附的氢转化为吸收氢，Had ＝Habs； ）吸附的氢转化为吸收氢， （5）氢在α相的稀固态溶液中扩散； ）氢在α相的稀固态溶液中扩散； （6） α相转变为β相， Habs(α)＝Habs(β)； ） 相转变为β α＝ β； 中扩散。 （7）氢在氢化物（ β ）中扩散。 ）氢在氢化物（
金属配位氢化物的的主要性能
碳纳米管（ 碳纳米管（CNTs） ）
1991年日本 年日本NEC公司 公司Iijima教授发现 教授发现CNTs 年日本 公司 教授发现
纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河 纳米碳管储氢 美学者 首开先河
单壁纳米碳管束TEM照片 多壁纳米碳管TEM照片
纳米碳管吸附储氢： 纳米碳管吸附储氢：
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
在吸收和释放氢过程中有金属-氢系的平衡压力不相 在吸收和释放氢过程中有金属 氢系的平衡压力不相 等的滞后现象。产生滞后效应的原因， 等的滞后现象。产生滞后效应的原因，目的还不太 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 清楚，但一般认为，它与合金氢化过程中金属晶格 膨胀引起的晶格间应力有关。 膨胀引起的晶格间应力有关。滞后程度的大小因金 属和合金而异， 是混合稀土） 属和合金而异，如MmNi5（Mm是混合稀土）和 （ 是混合稀土 TiFe系氢化物的滞后程度较大。在热泵等金属氢化 系氢化物的滞后程度较大。 系氢化物的滞后程度较大 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 物的利用系统中，滞后效应严重影响其使用性能。 滞后应越小越好
体积比较
氢含量比较
0 1
Hydrogen storage capacity (wt%)
2 3 4 5
LaNi5H6
1.4wt%
per weight
TiFeH1.9
1.8wt%
Mg2NiH4
3.6wt%
Carbon nanotube (RT,10MPa 氢压)
0 1 2 3 4
4.2wt%
5
Hydrogen storag利用途径多－ 氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电 氢的储运方式多－气体、液体、 氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物
实现氢能经济的关键技术
廉价而又高效的制氢技术 安全高效的储氢技术－ 安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的
储氢技术是当务之急
车用氢气存储系统目标： 车用氢气存储系统目标：
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第三节 贮氢合金的应用 作为贮运氢气的容器 氢能汽车、 氢能汽车、电池上的应用 分离、 分离、回收氢 制取高纯度氢气 氢气静压机 基本要求： 基本要求： 掌握合金贮氢的原理；掌握贮氢材料的要 掌握合金贮氢的原理； 了解几种贮氢材料、特点及应用。 求。了解几种贮氢材料、特点及应用。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
元素周期表中，除He、Ne、Ar等稀有气体外，几乎 元素周期表中， 、 、 等稀有气体外， 等稀有气体外 所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。 所有的元素均能与氢反应生成氢化物或含氢化合物。 氢与碱金属、碱土金属反应，一般形成离子型氢 氢与碱金属、碱土金属反应， 化物，氢以H- 离子形式与金属结合的比较牢固。 化物，氢以 离子形式与金属结合的比较牢固。 氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定， 氢化物为白色晶体，生成热大，十分稳定，不易 于氢的储存。 于氢的储存。 大多数过渡金属与氢反应， 大多数过渡金属与氢反应，则形成不同类型的金 属氢化物，氢表现为H-与 之间的中间特性， 属氢化物，氢表现为 与H＋之间的中间特性，氢 与这些金属的结合力比较若， 与这些金属的结合力比较若，加热时氢就能从这 些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大， 些金属中放出，而且这些金属氢化物的储量大， 单独使用一种金属形成氢化物生成热较大， 但单独使用一种金属形成氢化物生成热较大，氢 的离解压低，贮氢不理想。 的离解压低，贮氢不理想。
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
第一步： 第一步：
先吸收少量氢，形成含氢固溶体（ 相 先吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相）。 其固溶度[H] 其固溶度 M与固溶体平衡氢压的平方根 成正比： 成正比：
1 2 pH 2
∝ [H ]M
第一节 金属的贮氢原理 第二步： 第二步：
贮氢合金
固溶体进一步与氢反应，产生相变， 固溶体进一步与氢反应，产生相变，形成氢化物相 （β相）：
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
图4-1 M-H系统平衡压相图 系统平衡压相图
第一节 金属的贮氢原理
贮氢合金
p-c-T曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特
性曲线。 性曲线。通过该图可以了解金属氢化物中能含多 少氢(％ 和任一温度下的分解压力值 和任一温度下的分解压力值。 少氢 ％)和任一温度下的分解压力值。 p-c-T曲线 的平台压力、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度 的平台压力、平台宽度与倾斜度、 和滞后效应， 和滞后效应，既是常规鉴定贮氢合金的吸放氢性 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。 能主要指标，又是探索新的贮氢合金的依据。
贮氢合金
♣正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。 正向反应吸氢、放热，逆向反应释氢、吸热。 ♥改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反 改变温度和压力条件可使反应按正向、 复进行，实现材料的稀释氢功能。 复进行，实现材料的稀释氢功能。 氢在金属中的吸收和释放， 氢在金属中的吸收和释放，取决于金属和氢的相 平衡关系，影响相平衡的因素为温度 温度、 平衡关系，影响相平衡的因素为温度、压力和组 。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 成。（也就是金属吸氢生成金属氢化物还是金属 氢化物分解释放氢，受温度、压力和合金成分的 氢化物分解释放氢，受温度、 控制） 控制）
式中： 为固溶体中的氢平衡浓度 是合金氢化物 为固溶体中的氢平衡浓度， 式中：x为固溶体中的氢平衡浓度，y是合金氢化物 中氢的浓度，一般y≥x。 中氢的浓度，一般 。
第三步： 第三步：
再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。
第一节 金属的贮氢原理
金属与氢的反应是一个可逆过程。 金属与氢的反应是一个可逆过程。
碱金属（ 、 、 ）或碱土金属（ 、 ） 碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca） 与第三主族元素(B、 形成 与第三主族元素 、Al)形成 储氢容量高 再氢化难(LiAlH4在TiCl3、 TiCl4等催化下 再氢化难 在 、 等催化下 180℃ ，8MPa氢压下获得 ％的可逆储放氢 氢压下获得5％ ℃ 氢压下获得 容量) 容量