二聚表面活性剂的制备_性质与应用

2 二聚表面活性剂的性质
2. 1 界面性质 由于二聚表面活性剂的间隔链是疏水的 ,而且长
短不一、韧性也不一样。因此 ,在水Π气界面上大致有图 1 中的 3 种状态。①发夹结构 ,间隔链比较短且平躺于 界面上[2] ; ②环状结构 ,间隔链比较长 (碳原子数 ≥10) 且柔韧性好 ,容易向气相一侧弯曲[5 ,6] ; ③线状结构 ,间 隔链(如亚二甲苯基等) 柔韧性差 ,不易弯曲 ,整个表面 活性剂呈线形平躺于界面上[2] 。
参考文献 :
[ 1 ] Zana R ,Talmon Y. Dependence of aggregate mophology on structure of dimeric surfactants[J ] . Nature ,1993 ,362 :228.
[ 2 ] Menger F M ,Littau C A. Gemini surfactants :a new class of self2assembling molecules [J ]. J Am Chem Soc , 1993 , 115 : 10083 ; Gemini surfactants : synthesis and properties[J ].J Am Chem Soc ,1991 ,113 :1451.
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精 细 化 工 FINE CHEMIC AL S 第 18 卷
从水相转移到胶束相 ,那么在转移过程中所改变的 自由能就几乎是相应的单链表面活性剂的两倍所造 成的 。因此 ,二聚表面活性剂的单个分子或离子更 容易聚集使得 CMC 值比单链表面活性剂的小 。
由于受间隔链碳原子数 s 和疏水链碳原子数 m 的影响 ,二聚表面活性剂的 CMC 值也是变化的 。图 3 显示了二聚表面活性剂 122s212 ,2Br - 的 CMC 值与 间隔链碳原子数 s 的变化关系 。
[ 3 ] Bhattacharya S ,De S. Vesicle formation from dimeric surfactants through ion2pairing. Adjustment of polar headgroup separation leads to control over vesicular thermotropic properties [J ] . J Chem Soc , Chem Commun ,1995 ,651.
2. 2. 2 胶束的大小及其影响因素 对于胶束的大小 ,作者很难精确限定 。但是 ,它
还是有一定规律的 ,它一般受到表面活性剂浓度的 影响 。图 5 显示了聚集体数量与表面活性剂浓度的 大致关系 。
图 3 CMC 值与间隔链碳原子数 s 的关系
从图 3 可以看出 ,在 s = 4～5 附近 CMC 值最 大[8 ,9] 。然后 ,CMC 值随 s 的增大而减小 。在 5 < s < 10 时 ,CMC 值非线形减小 。在 s ≥10 时 ,由于间 隔链向胶束的疏水内核中渗透而成为其中的一部 分 ,使得 CMC 值线形减小[8] 。然而 ,在 s < 5 时 , s 的 增大会导致间隔链结构改变从而影响极性头的水合 作用以及疏水链的定位使得 CMC 值随 s 的增大而 增大[9] 。 图 4 则显示了二聚表面活性剂 m26 2m ,2Br - 以 及单链2表面活性剂溴化烷基三甲基铵的 CMC 值与 疏水链碳原子数的关系 。
如下所示[2] :
OO
O
链 ,如聚亚甲基 、短链的聚氧乙烷基和杂原子等 ; 另 CH3 (CH2) nCH2OH + HO P O P OH
一类则是不易弯曲的刚性间隔链 ,如亚二甲苯基等 。 表 1 列举了 3 种有代表性的二聚表面活性剂[2～4] 。
OH OH
CH3 (CH2) nCH2OP OH
1 二聚表面活性剂的制备
二聚表面活性剂的制备大致有以下 3 种方法。
1. 1 间隔链加入法
A 类型其间隔链直接连接在两个极性头上 ,而 B 类 型的间隔链在非常靠近极性头的地方连接两条疏水 链[1] 。间隔链一般分为两类 :一类是易弯曲的间隔
该方法通过一系列的反应 ,在两个现成的双亲
体之间插入一个间隔链 ,将这两个双亲体连接起来 ,
第18卷第1期 2001年1月
表面活性剂
精细化工
FINE CHEMICALS
二聚表面活性剂的制备 、性质与应用Ξ
Vol. 18 , No . 1 Jan. 2 0 0 1
付冀峰1 ,杨建新2 ,徐宝财1 3
(1. 北京工商大学 化工学院 ,北京 100037 ;2. 加信氏 (青岛) 家庭用品有限公司 ,山东 青岛 266042)
在二聚表面活性剂中 ,两个极性头通过一个疏水 的间隔链连接在一起。因此 ,间隔链的长度、柔韧性、 两个同电性的极性头的排斥程度 ,决定了聚集体的形 状 。当间隔链的长度比两个同电性的极性头的平衡距 离短时 ,间隔链完全伸展以减小两个极性头之间的排 斥力 。这就使得间隔链与水进行非常不利的接触 。而 当间隔链的长度比两个极性头的平衡距离长时 ,间隔 链不完全伸展 ,并且尽量减少与水的接触。很明显 ,此 种反应很大程度上依赖于间隔链的柔韧性。因此 ,间 隔链的长度 、柔韧性是决定二聚表面活性剂胶束形状 的关键因素并且使胶束呈现出各种形状 。
二聚表面活性剂是 90 年代开发的一种新型的 表面活性剂 。它是由两个双亲体通过一个间隔链连 接构成的 。因此 ,此类表面活性剂也被称为含有两 个极性头的表面活性剂 。二聚表面活性剂一般有如 下所示的 A 、B 两种类型 。
与传统的单链表面活性剂相比 ,二聚表面活性剂 有许多独特的性质。比如 ,临界胶束浓度低 ,能够更有 效地降低水的表面张力 ,以及在与其他表面活性剂混 合时所表现出来的良好的协同效应等[4] 。可以说 ,二 聚表面活性剂是下一代表面活性剂的杰; OHCH3OH
O
O [CH3 (CH2) nCH2OP O- ]2N+ (CH3)4
OH
θ
CH2Br
O
CH2OPO (CH2) nCH3 O-
θ
O
2N + (CH3) 4 H +
CH2OPO (CH2) nCH3 OH O
CH2OPO (CH2) nCH3
CH2OPO (CH2) nCH3
从图 2 可以看出 ,在 s = 10～12 的时候 , a 有一个 最大值。当 s < 10 时 , a 的值随着 s 的增多而增大。 相反 ,当 s > 12 时 , a 的值却随着 s 的增多而有下降 的趋势。这是因为当 s < 10 时 ,间隔链与水接触并且 平展于界面上。所以 ,间隔链越长其覆盖的面积越 大 , a 的值也就越大。而当 s > 12 时 ,间隔链的疏水 性太强 ,以致于不能和水保持接触 ,间隔链就向界面 的空气一侧移动。因此 ,呈现出图 1 中 ②所示的环状 结构。并且随着 s 的增大 ,间隔链伸向空气一侧的程 度变大 ,从而导致 a 的值有下降的趋势[7] 。
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能在更多的领域发挥其优良的作用。比如 ,在农业 上 ,可用来进行土壤的清洗 ;应用在石油工业中 ,可提 高油的采收率 ;生物学上具有良好的抗菌效果。此 外 ,它还可以作为医药传递系统 ,化学反应中的催化 剂以及工业和民用的洗涤剂等[11] 。可以预见 ,随着 研究的进一步深入 ,它必将发挥更大的作用。
摘要 :二聚表面活性剂是由两个双亲体通过一个间隔链连接构成的。二聚表面活性剂表现出了与传 统的单链表面活性剂不同的性质。例如 ,它能够更有效地降低表面张力以及更有效地形成胶束。其 对应的 C20值和 CMC 值大约分别比相应的单链离子型表面活性剂小三个数量级和两个数量级。 关键词 :二聚表面活性剂 ;间隔链 ;极性头 ;疏水链 中图分类号 : TQ423. 4 ;TQ423. 9 文献标识码 :A 文章编号 :1003 - 5214 (2001) 01 - 0014 - 04
O-
OH
1. 2 疏水链加入法
这种方法所采用的原料化合物含有间隔链 ,并
且已经和两个极性头连接在一起了 ,只是缺了两条
疏水链 。因此 ,用此原料合成二聚表面活性剂 ,只需
加入两条疏水链即可 。如表 1 中化合物 Ⅰ的合成 ,
其反应方程式为 :
Ξ 收稿日期 :2000 - 01 - 28
第1期
付冀峰 ,等 :二聚表面活性剂的制备 、性质与应用
图 5 表面活性剂的聚集数 N 与浓度的关系
从图 5 可知 ,在低浓度时 ,122s212 ,2Br - 系列表 面活性剂的聚集数 N 大致为 25～30 ,与球型胶束体 的聚集数一致 。N 随浓度的增加而增加 ,而且 ,当 s 同时减小时 , N 的变化曲线将变的更陡 。对于长的 间隔链来说 ( s = 6～10) , N 随浓度的增加适度增加 , 胶束可能保持相同的形状 。对于短的间隔链而言 ( s = 3～5) ,在高浓度时 , N 的值比较大而且明显和球 形胶束的形状不一致[10] 。 2. 2. 3 胶束的形状及其影响因素
当间隔链带有一个亲油性基团时 ,二聚表面活性 剂的胶束呈线形 ;当间隔链带有两个或更多个亲油性 基团时 ,呈现出球形和树形的混合胶束[11] 。
3 二聚表面活性剂的应用
由于二聚表面活性剂在发泡性 、润湿 、增溶 、抗菌 性等几方面比相应的单链表面活性剂优越。因此 ,它
第1期
付冀峰 ,等 :二聚表面活性剂的制备 、性质与应用
图 2 表面积与间隔链碳原子数 s 的关系
2. 2 二聚表面活性剂的胶束性质 2. 2. 1 临界胶束浓度及其影响因素
二聚表面活性剂的临界胶束浓度值比传统的单 链表面活性剂要小至少一个数量级 。例如 ,1223212 , 2Br - 的 CMC 值为 1 mmolΠL ,而其对应的单链表面活 性剂 ———溴化十二烷基三甲基铵 (DTAB ) 的 CMC 值 为 15 mmolΠL 。这种差异可能是由于在二聚表面活 性剂的溶液中 ,每个表面活性剂分子有两条烷基链