ZnO基稀磁半导体材料的研究进展

ZnO基稀磁半导体材料的研究进展集半导电性和磁性于一体的磁性半导体，可以同时利用电子的电荷和自旋，兼备常规半导体电子学和磁电子学的优越性，被认为是2l世纪最重要的电子学材料．在自旋电子领域展现出非常广阔的应用前景，引起了人们对其研究的浓厚兴趣．在非磁半导体材料中掺杂磁性元素，将有可能使其变成磁性的．因而，从材料的磁性角度出发，半导体材料可以划分为非磁半导体(nonmagnetic semiconductor)、稀磁半导体 (diluted magnetic semiconductor)和磁半导体(magnetic semiconductor)三种类型(图1)．稀磁半导体在没有外场作用时与非磁半导体具有相同的性质；反之，则具有一定的磁性．DMS的禁带宽度和晶格常数随掺杂的磁性材料离子浓度和种类不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件．氧化物DMS掺杂元素主要有过渡族元素(TM)、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等以及稀土元素(RE)等，过渡族元素和稀土元素具有很强的局域自旋磁矩，这些元素掺入到半导体材料中，替代半导体材料部分阳离子的位置形成稀磁半导体．在外加电场或者磁场的影响下，材料中的载流子行为发生改变，从而产生了一般半导体材料所没有的一些新物理现象．如巨法拉第效应、巨塞曼分裂、反常霍尔效应、大的激子分裂、超晶格量子阱以及磁致绝缘体--金属转变等．可以开发全新的、更微型化的半导体自旋电子器件，如自旋场效应晶体管(Spin—FET)、自旋发光二极管(Spin—LED)，同时还可以将目前分立的信息存储、处理、显示集成为一体，对微电子器件产生革命性的影响．1 DMS发展概述DMS的研究可以上溯到上个世纪60年代，当时所研究的磁性半导体材料大多是天然的矿石，如硫族铕化物在半导体尖晶石中可以产生周期性的磁元素阵列．但这类磁半导体的晶体结构和Si、GaAs等半导体材料有极大的不同．其晶体生长极为困难，很小的晶体通常要花费数周的准备和实施时间．同时，居里温度Tc在100K以下，导电性能接近绝缘体．经过几十年的研究，由于DMS的居里温度Tc远低于室温以及较低的饱和磁化强度，DMS没有能够得到广泛的应用．进入20世纪80年代，人们开始关注稀磁半导体．即用少量磁性元素与II—VI族非磁性半导体形成的合金。

如(Cd，Mn)Tc和(Zn，Mn)Se等，这些II—VI族稀磁半导体可以称为第二代磁性半导体．II—VI 族半导体中的II族元素被等价的磁性过渡族金属原子替代，能够获得较高的磁性原子浓度，可达到10％~25％．这些II—VI族稀磁半导体仍保持闪锌矿结构或纤锌矿结构，替代的磁性Mn离子处于一个四面体环境，且Mn离子是二价的，既不供给载流子也不束缚载流子，但引入了局域自旋，导致了Mn磁矩之间的短程反铁磁性耦合．由于在这种稀磁半导体中，替代二价阳离子的Mn离子是稳定的，产生的载流子不仅很少，而且也很难控制，所以这种稀磁半导体经常是绝缘体．II—VI族稀磁半导体的磁性质受局域自旋之间的反铁磁性超交换作用控制，不同的磁性原子浓度和不同的温度条件可以导致顺磁、自旋玻璃或反铁磁等不同磁性行为．近年来Died等人运用Zener模型从理论上预言了P型Mn掺杂量为5％，载流子浓度为3．5×1020cm-3GaN和ZnO材料居里温度Tc将高于室温(图2)．基于平均场理论，在铁磁转变温度以上，磁化率对温度的依赖关系被认为服从居里--外斯定律，材料的sp—d相互作用被当作作用在载流子系统上的有效磁场，当自发磁化和空穴存在时，价带中发生自旋分裂，结果使载流子系统能量下降．同时，自发磁化增加了局域磁矩的自由能，这种自由能的损失随温度的降低而减少．在一定温度，能量的获得与损失相平衡，这就是平均场模型的居里温度Tc．Died等人认为ZnO基稀磁半导体的磁性，是由于Mn离子取代了Zn离子后的局域d电子与ZnO 中的载流子(空穴)的交换作用而导致了铁磁性，空穴的浓度决定了上述交换作用结果，即产生铁磁性、反铁磁性还是顺磁性，以及居里温度Tc的高低．2005年《Science》杂志对稀磁半导体的研究发表评论：“Is it possible to create magnetic semiconductors that work at room temperature?”。

这进一步激发了人们研究稀磁半导体的兴趣，GaN稀磁半导体已获得了一定的成果，而ZnO稀磁半导体还在进一步的研究中．目前，已有的实验研究主要集中在Mn掺杂ZnO 和Co掺杂ZnO方面，其它TM元素掺杂ZnO也有一定的报道．2 研究现状ZnO及其掺杂薄膜的制备方法比较多，常见的制备方法有：分子束外延(MBE)技术、脉冲激光沉积(PLD)、各种化学气相外延生长(CVD)、磁控测射、溶胶--凝胶(sol—gel)、超声喷雾热解(USP)等[7]．它们在制备特点上各有优缺点，MBE是一种可以达到原子级控制并且能在非热平衡情况下生长薄膜的方法，可以制备掺杂浓度高、致密的ZnO及掺杂薄膜，但是应用MBE生长薄膜需要超高真空条件，其昂贵的设备要求使许多器件上的应用难以满足.PLD是在超高真空的环境中,将KrF或ArF激光器发出的高能脉冲激光束汇聚在靶表面，使靶材料瞬间熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜．这种方法能够保证制备过程中相对原子浓度不变，易于制备接近理想配比的薄膜，在薄膜的定向生长和致密性方面具有很大的优势．此外，它对靶材的形状有表面无特殊要求，目前很多优质薄膜都是采用PLD制备．但是PLD对沉积生长条件要求也高，尤其是在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在一定困难．Sol—gel法是新型的边缘技术，氧化物经过液相沉积形成薄膜，经过热处理形成晶体薄膜，此法可以大面积生长薄膜，而且可以实现分子水平上的掺杂，薄膜的均匀性相对好，与其它方法相比更容易形成多孔状纳米晶态薄膜，薄膜的致密性相对不高．2.1 Mn掺杂ZnO薄膜采用不同制备方法得到的Zn1-x MnxO薄膜具有的磁学性能差异很大，而且居里温度Tc差异也很大．Fukumura等人[8]用PLD方法在蓝宝石衬底上沉积了Zn1-x MnxO薄膜，观察了磁化强度在ZFC 和FC 两种情况下对温度的依赖关系．样品在10K 温度时,ZFC 和FC 的磁化强度发生偏离，表明了薄膜具有自旋玻璃态，薄膜的居里--外斯温度是个很大的负值，对应于很强的反铁磁交换作用．Jung 等人则观察到了Zn 1-x Mn x O 薄膜的铁磁性，他们用L —PLD 方法在蓝宝石衬底上制备了Zn 1-x Mn x O 薄膜。

薄膜的M —T 曲线显示Zn 0.9Mn 0.10和Zn 0.7Mn 0.30的Tc 温度分别为30K 和45K ，低于Tc 区域, Zn 0.7Mn 0.30的磁化强度是Zn 0.7Mn 0.30的3—4倍，而且在5K 温度以下，Zn0.7Mn0.30薄膜的M —H 曲线呈明显的磁滞状．这些表明Mn 的参杂ZnO 形成的Zn 1-x Mn x O 薄膜具有铁磁性.Kim 等人采用sol —gel 方法在Si 衬底上制备了Zn 0.8Mn 0.2O 薄膜，薄膜显示了铁磁性，居里温度Tc 为39K ，通过对薄膜的TEM 图像分析，他们认为铁磁性源于薄膜表面的Mn 3O 4.Cuo 等人也在Zn 1-x Mn x O 薄膜观察到铁磁性，铁磁性源于Mn 3O 4.Zhang 等人研究了制备条件和退火温度对薄膜铁磁性的影响，他们用固相反应法制备了Zn 1-x Mn x O 样品.研究发现高温(1173K)烧结的样品表现为顺磁性,低温(773K)烧结的样品室温下观察到铁磁性,M-T 曲线显示低温烧结的样品是顺磁和铁磁的混合相.烧结气氛对样品的铁磁性也有一定的影响,真空中烧结的样品比空气中烧结的样品室温铁磁性弱,而且真空中烧结的样品在低温区发生了磁转变,这可能和样品存在的Mn 3O 4有关.低温烧结的样品分别在873K 、973K 、1173K 的温度下退火，发现随着退火温度的升高，样品的室温铁磁性减弱，1173中退火的样品表现为顺磁性.低温烧结的样品中存在亚稳相(Mn 2-x Zn x O 3-x )是铁磁性的来源,高温退火后样品中的亚稳相转变为无磁相,铁磁性逐渐减弱直到消失.Mariana Diaconu 等人通过PLD 方法在蓝宝石衬底上制备了ZnMnO:P 薄膜,通过SQUID 测量,薄膜在600℃，氧压0.3mbar 环境中生长，P 掺杂为0.1％时，薄膜显示了高于室温的铁磁性。

但是增加P 含量到0.5％，铁磁性在明显的减小（图3），P 掺杂影响样品的铁磁性，分析认为样品的铁磁性不是来自MnP 团簇。

我国中科院和许多大学都开展了这方面的研究，方东明等人制备Fe 、Co 共掺杂ZnO 薄膜，在室温下显示欣磁性，在此基础上掺入少量的Cu 离子改善了薄膜的磁性能（图4）。

华中科技大学的王永强、安徽大学的刘艳美等研究小组研究了Co 、Mn 共掺ZnO 薄膜的铁磁行为，样品呈现铁磁有序。

2.2 Co 掺杂掺杂ZnO 薄膜Ueda 等人用PLD 方法通过PLD 方法在蓝宝石衬底上制备了n 型Zn 1-x TM x O(x=0.05～0.25，TM=Co ，Mn ，Cr ，Ni)薄膜,他们用SQUID 测量了Zn 1-x Co x O 薄膜的磁化强度对温度的依赖特性J （M-T 曲线）和磁化强度随磁场变化的曲线（M-H ），Zn 0.95Co 0.05O 和Zn 0.85Co 0.15O 薄膜的M-H 曲线都呈磁滞状，表明薄膜具有铁磁性，居里温度Tc 约为280K 。

分析认为Zn 1-x Co x O薄膜的铁磁性机理是RKKY 模型或双交换机制，但是，薄膜的可重复率小于10％.同时，在Cr ，Ni ，Mn 掺杂ZnO 薄膜中没有观察到铁磁性存在。

Rode 等人也用PLD 在蓝宝石衬底上制备了Zn 1-x Co x O 薄膜，沉积进氧压为1.33×10-8或更低时，Zn 0.75Co 0.25O 薄膜室温下具有铁磁性，这可能是由于过低的沉积气压使薄膜中具有更多的氧空位，从而产生了更多的自由电子来调节磁性的交换作用，通过测量薄膜ZFC 和FC 的M-T 曲线，认为铁磁性来源于薄膜内在的(Zn ，Co)O 相。

Park 等人［19］研究了ZnO ：Co 薄膜的铁磁性。

他们用sol-gel 法在蓝宝石衬底上制备了Zn 1-x Co x O 薄膜，并在1.33Pa 的O 2中600℃退火10min ，用XRD 、EXAFS 和TEM 分析了薄膜的结构，当x ≤0.12时，Co 离子替代了ZnO 中的Zn 离子，薄膜中没有形成团簇或Co 的氧化物，薄膜为顺磁性；当x ＞0.12时，薄膜中的出现Co 团簇，薄膜表现为室温铁磁性，他们认为薄膜的铁磁性源于纳米Co 团簇，这是有待于研究与探讨的问题。