氧化物稀磁半导体的研究进展 陈俊鹏
ODS钢研究进展及其在核电领域的应用现状
ODS钢研究进展及其在核电领域的应用现状陈禹希;陈东旭;张峻巍【摘要】氧化物弥散强化钢(Oxide Dispersion Strengthened Steel,ODS钢),具有优异的力学性能、高温稳定性及抗辐照性能.本文概要地综述了机械合金化、热等静压固化成形、等离子烧结及转角挤压等ODS钢的制备方法,总结了微观组织及结构对ODS钢性能的影响规律及影响机制,又综述了合金元素对ODS钢性能影响的相关研究进展;并对ODS钢在核电领域中的应用及相关研究进展进行了概括,介绍了激光技术在ODS钢制备及加工领域的应用,讨论了ODS钢在核电环境服役过程中存在的主要问题及进一步的研究方向,为核电站的安全运行提供有力的参考依据,对于核电材料的创新发展具有一定的参考作用.【期刊名称】《材料科学与工艺》【年(卷),期】2019(027)003【总页数】6页(P29-34)【关键词】氧化物弥散强化;核电材料;机械合金化;抗辐照损伤;激光【作者】陈禹希;陈东旭;张峻巍【作者单位】辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学激光先进制造技术研发中心,辽宁鞍山114051;辽宁科技大学材料与冶金学院,辽宁鞍山114051【正文语种】中文【中图分类】TG406核能作为一种高效、清洁并且稳定的能源，对于解决能源危机和改善环境污染等问题意义重大，已成为当前主要的可靠能源之一.核电运行环境十分苛刻，其核心构件都是在高温及高压的环境下运行，如常见的压水堆(pressure water reactor，PWR)和超临界水堆(supercritical watercooled reactor，SCWR)等，其工作温度高达280～650℃，压力最高可约达25 MPa，同时还有强烈的中子辐照、氘氚聚变反应的离子辐照和H+/He+辐照等［1－3］，如此苛刻的环境会对核电材料的服役性能产生重大影响.而核电材料在服役过程中的失效损伤是影响核电站安全性、可靠性和经济性的关键问题之一.可以说，核电材料服役过程中的环境损伤问题严重影响着核电的发展，已经受到了学者们越来越多的关注.目前，关于核电关键部位材料的开发和选用是核电系统及相关研究人员主要关注的问题之一.氧化物弥散强化钢(oxide dispersion strengthened steel，ODS钢)，具有优异的力学性能，其原理是通过大量纳米尺寸的氧化物弥散强化相对基体中的位错和晶界进行钉扎来减少晶界的滑移，从而起到强化的作用.另一方面，ODS钢中存在大量弥散分布的氧化物强化相，这些强化相具有优异的高温稳定性，可以在大量的离子及中子辐照环境下长期保持较高的性能.鉴于其优异的力学性能、高温稳定性及抗辐照性能，ODS钢有望作为第四代核反应堆的第一壁包壳材料及高温结构件材料而被应用于核电站中［2－5］.1 ODS钢研究现状1.1 ODS 钢简介ODS钢是在合金基体中添加纳米尺寸的第二相(强化相)，使其固溶到合金基体中，在之后的热固化成型和热处理中与基体中的合金元素结合形成纳米尺度的弥散强化相，使合金的性能得以提高.目前，ODS钢主要使用氧化物作为强化相，其中最常见的氧化物弥散强化相为Y2 O3.由于Y2O3的高温稳定性及辐照下的稳定性十分优异，因此被广泛应用于ODS钢中.关于ODS钢的强化机制，目前认为其主要是通过固溶强化、弥散强化、晶界强化及位错强化等方式来提高自身的强度与硬度.由于ODS钢本身存在W、Ti等与基体原子半径相差较大的元素，从而引起较大程度的晶格畸变，最终导致强度与硬度的提高.此外，氧化物弥散强化相的加入可以起到阻碍位错运动的作用，如ODS钢制备过程中由于塑性变形产生的大量位错会在弥散相的作用下形成位错缠结，使位错的可动性降低，从而形成位错强化，使材料的强度与硬度得以提高.同时，这些弥散分布的氧化物颗粒在高温下能保持良好的稳定性，进而通过阻碍晶界的滑动达到提高材料高温强度的目的.1.2 ODS钢制备方法研究进展ODS钢的制备工艺直接决定其性能优劣，并且是其能否被广泛应用的前提.传统的ODS钢制备过程是通过机械合金化方法实现.首先，将纳米尺寸的强化相(一般为Y2 O3)粉末加入到合金粉末中，在球磨机中进行机械合金化球磨处理，使Y2 O3固溶到合金基体中.随着球磨的进行，合金粉末逐渐发生团聚，团聚的粉末颗粒随球磨时间的延长而逐渐细化并转变为尺寸约十几微米的等轴晶粒，此时认为合金粉末之间达到了冷焊－断裂的动态平衡［6］.然而，传统机械合金化的方法存在一些缺点，如球磨时间过长，效率较低，容易引入杂质，预合金粉末在较长时间的球磨下会发生一定程度的氧化，并且所添加的元素含量也存在一定的限制，因此，又发展出热挤压(HE)或热等静压(HIP)方法对球磨后的合金粉末进行热固化成型.利用HE成型的ODS钢致密度较高，但存在各向异性;而通过HIP成型的ODS钢避免了各向异性，但致密度相对较差.此外，有研究发现［7－8］，经 HE 成型的 ODS钢比 HIP 成型的 ODS钢抗拉强度和硬度更高，且氧化物强化相弥散分布均匀程度更高.如图1所示［7］，室温下HE成型ODS钢的极限抗拉强度(σb)为2 500 MPa，明显高于HIP成型的ODS的σb(900 MPa).图1 ODS铁素体钢经HE和HIP后极限抗拉强度Fig.1 UTStest for the ODSferritic steels after HE and HIP除了上述两种常用的成型方法，ODS钢的固化成型方法还包括放电等离子烧结(SPS烧结)、等通道转角挤压(ECAE)及微波烧结等.表1给出了几种ODS钢固化成型常用方法的特点，可以看出:SPS烧结法最主要的特点是加热时间较短，效率较高，并且制备出的烧结体致密度较高［9］;ECAE法的主要特点是富Cr颗粒会得到有效的细化，并且Y2O3纳米颗粒分布更均匀，由于晶粒细化作用，材料硬度得到了提高［10］;微波烧结能有效降低烧结温度，减少烧结时间，这不仅可以降低烧结成本，而且由于烧结时间短，晶界的流动性低，不容易诱发晶粒的大幅度长大，所以，获得的晶粒相对来说更为细小［11－12］.表1 几种ODS钢固化成型方法的特点Table 1 Characteristics of ODS steels after several kinds of solidification成型方法特点SPS烧结加热时间短、烧结体致密度高ECAE Y2 O3纳米颗粒分布均匀、材料的硬度较高微波烧结晶粒较细小随着ODS钢制备方法的不断改进，近年来已出现了很多新工艺来弥补和改善传统机械合金化方法的不足和局限性［13－16］.Gil等［13］利用气雾化(GA)法制备ODS－RAF钢，避免了球磨过程中杂质的引入.Sun等［14］将强化相用化学方法添加到基体金属中，再利用机械球磨将粉末混合均匀，随后进行SPS烧结压实最终制备出ODS合金.该方法制备的ODS合金中氧化物质点分布更均匀，杂质引入较少.Chen等［15］利用退火后的二次球磨处理使ODS合金晶粒得到进一步细化，获得更加细小且均匀的弥散相，从而提高了合金的硬度.Lin等［16］利用电子束物理气相沉积(EBPVD)的方法制造出Y质量分数高达8.5%的ODS钢，该ODS钢的纳米强化相主要是bcc结构的Y2 O3，不存在Y－Al－O纳米相，而且材料的硬度随Y2O3含量的增加而增大，这种方法对于铸造ODS钢薄板和管材有巨大的潜力.上述关于ODS合金加工制备方法的研究工作为更优质的ODS钢的制备提供了新的实践和理论基础.1.3 微观组织、结构对ODS钢性能的影响ODS钢主要依靠氧化物弥散相实现强化，因此，ODS钢中强化相的微观组织、结构及分布等均会对其自身性能有显著影响［17－19］.Sakasegawa等研究发现［17］，在ODS钢基体晶粒内部和晶界处，均匀分散着尺寸由几纳米到几百纳米不等的氧化物析出相.这些氧化物的析出相主要有两种形式:一种是非化学计量比的Y－Ti－O纳米团簇，尺寸一般为几纳米;另一种是化学计量比的Y2Ti2O7和Y2TiO5，尺寸一般为几十纳米，同时还存在着一些大尺寸(几百纳米)的团簇.这些析出相弥散而又均匀地分散在ODS钢基体中，能起到钉扎位错和晶界，并防止位错和晶界滑移的作用.此外，Hoffmann等［18］对 ODS钢的研究发现，在ODS 钢制备过程中，基体晶粒的长大和氧化物强化相颗粒的形成之间存在着竞争关系，氧化物颗粒的形成会阻碍晶粒的进一步长大.Zhang等［19］对不同温度下ODS 钢中的位错进行了研究，结果表明，位错的密度随温度的变化而改变.在室温和300℃时，ODS钢中以刃型位错为主，其密度远高于螺型位错，而刃型位错经螺型位错更容易绕过纳米颗粒，所以当温度升高为600℃时，刃型位错显著减少，螺型位错占主导地位，同时位错的密度有所降低.1.4 合金元素对ODS钢性能影响ODS钢中的主要合金元素包括Cr、W、Ti、Mo及Al等，不同的合金元素及合金元素的添加量对ODS钢组织与性能的影响也不尽相同.表2给出了ODS钢中的几种主要合金元素及其作用.其中，Cr的添加能使ODS钢表面在服役过程中生成尖晶石组成的保护性氧化膜，阻止腐蚀的进一步发展进而提高ODS钢的耐蚀性能.同时，添加一定量的Cr会使纳米析出相的尺寸进一步减小，缩小粒度分布［20］.但Cr的添加量并不是越多越好，一般Cr的质量分数为9% ～16%，含量太少达不到要求的耐蚀性，含量过多会造成材料的老化、脆化.Al的添加会使ODS钢在超临界水堆中的氧化膜厚度增加，从而提高ODS钢的耐超临界水腐蚀能力［21］;Ti 的添加可以促进ODS钢热固化成型和后续热处理中纳米氧化物的析出.表2 ODS钢主要合金元素作用Table 2 Effects of main alloying elements in ODSsteel添加元素作用Cr 增加ODS钢的耐蚀性能、减小纳米析出相的尺寸、缩小粒度分布Al 提高ODS钢耐超临界水腐蚀能力Ti 促进纳米氧化物的析出、细化纳米氧化物颗粒的尺寸W、Co 固溶强化、提高ODS钢的强度、硬度和蠕变断裂强度基体中的Y和O与Ti结合，生成Y－Ti－O纳米析出相，并且Ti的添加会起到细化纳米氧化物颗粒的作用［20］.另外，研究表明［22］，Ti的质量分数一般不能超过0.5%，否则多余的Ti会生成TiO2氧化物而导致材料的脆化;W、Co等元素的添加起到固溶强化的作用，提高合金的强度、硬度和蠕变断裂强度;Y2O3作为ODS钢的强化相，一般添加的质量分数为0.3%～0.35%.由于Y2O3有相对较高的高温稳定性，在较高的温度下不易发生溶解，经常作为ODS钢的主要弥散强化相.但近年来越来越多的研究［23－26］开始关注其他添加元素对ODS钢组织和性能的影响.研究表明:用Fe2Y代替Y2O3作为强化相会使ODS钢有更好的夏比冲击性能［23］;而以YTaO4作为纳米弥散相更能保持整个晶格的连续性［24］;在ODS钢中添加质量分数3.3%～3.8%的Al会提高材料在液态铅－铋中的耐蚀性［25］，添加质量分数1%～4%的Sc能明显稳定晶粒尺寸并提高ODS 钢的高温强度［26］.2 ODS钢耐蚀性的研究作为第四代核反应堆的第一壁包壳材料，ODS钢主要应用于超临界水堆中.由于ODS钢中添加了大量的Cr和一定量的Al，在工作过程中会产生阻止腐蚀进一步发展的氧化层.同时，晶粒尺寸细化和Y－Ti－O纳米弥散相有利于氧化膜的形成，这也决定了ODS钢较高的耐蚀性［27－28］.研究表明，在腐蚀过程中该氧化层主要由内层、外层和过渡层3部分组成，而ODS钢中Al元素的存在直接影响了氧化层成分.当ODS钢表面发生腐蚀时，首先形成的是Fe、Cr尖晶石状的保护性氧化层，随着时间的增加，Fe离子在尖晶石结构中的扩散速率较快，逐渐向外扩散到金属表面，与环境中的O结合，生成Fe3O4的外层氧化膜.而由于Cr离子在尖晶石结构中的扩散速度较慢，使Cr离子沉淀在氧化层内部，形成FeCr2O4的内层氧化膜.当ODS钢中含有Al元素时，腐蚀初期同样形成尖晶石结构的保护性氧化层，Fe 离子向外扩散与环境中的O结合形成Fe3O4的外层氧化层，而Al与O的亲和力比Fe、Cr都要强，所以，在氧化膜的内层形成了Al2 O3的保护性氧化层［21］.然而，Nagini等［29］和 Terada 等［30］认为，由于氧化物的弥散分布，纳米析出相容易产生点蚀，所以，ODS钢的耐蚀性要比铁素体AISI430和马氏体410不锈钢差.3 ODS钢在核电站中的应用在超临界水堆环境中，主要分为快中子区和热中子区，其最高温度可达750℃，尤其是堆芯内部构件如包壳等，都承受着200℃以上的温差和巨大载荷.在如此恶劣的工作环境下，决定材料使用寿命的主要性能有高温蠕变性和抗辐照性能.由于服役温度达到材料熔点的0.5～0.7倍时容易导致蠕变的发生，所以，超临界水堆条件下材料极易发生蠕变.ODS钢由于其存在大量的纳米尺度的弥散强化相，能在高温条件下长时间保持稳定性，阻止位错的运动，在很大程度上减小高温蠕变的发生;而长期的辐照环境会改变材料的微观结构，从而导致材料发生肿胀、脆化，降低材料的使用性能［31］.核电用钢在工作中承受大量的中子辐照，会产生许多空位等缺陷，He进入材料中的空位中形成He泡，引起材料的辐照肿胀，对材料的微观结构和性能造成不利的影响.李融武等［32］对聚变堆中子对第一壁316不锈钢材料辐照损伤进行了计算机模拟研究，结果表明，中子引起的辐照损伤基本上为均匀的体损伤.316不锈钢平均氦气产生率较高，引起材料的辐照损伤.为保障核电用钢使用的安全性及长久性，通常选用具有良好高温强度和抗辐照损伤性能的铁素体钢作为核电站的第一壁包壳管材料.而在铁素体钢中添加弥散相的ODS钢，由于大量的纳米氧化物和位错会持续吸收热空位和He原子捕捉He泡，所以，ODS钢对于H+/He+有很好的抗辐照性能［33］.此外，钢中大量弥散氧化物还会在高温下保持很好的稳定性，不发生溶解，这使ODS钢具有相对于普通核电用钢更好的高温性能［34］.但在Bi离子、Xe离子、Ar离子和Kr离子中会诱发Cr23 C6和Y－Ti－O非晶潜在轨道的形成，并与周围基质相互作用，可能导致合金中Y－Ti－O纳米粒子部分或完全溶解，所以，ODS 钢在其他离子中的辐照稳定性不是很好［35］.正因为上述的这些特点，ODS钢成为目前研究的热点之一，有望作为第四代核反应堆(主要是超临界水堆)的第一壁包壳材料.4 存在的问题及展望综上所述，ODS钢是第四代核电最热门的候选材料之一，但由于特殊的工作环境，对ODS钢的性能也提出了更为苛刻的要求.目前，关于ODS钢的开发及研究还存在一些问题.例如，ODS钢的制备工艺有待进一步完善，如何选择并控制纳米尺寸氧化物的形貌、结构及分布等是制备优质ODS钢的关键.纳米尺寸氧化物分布的均匀程度直接决定了ODS钢的各项性能，是目前ODS钢制备过程中研究的重点之一.ODS钢制备时，要保证纳米氧化物在溶入基体和析出的过程中尽可能地减少杂质的引入，避免较大范围的团聚，避免发生过度长大，并且使强化相主要分布于晶粒的内部.目前，由传统的加工工艺制造的ODS钢晶粒尺寸普遍偏大，这对材料的力学性能和耐蚀性能都有一定的影响.晶界是原子扩散的通道，只有细化晶粒才能使材料在发生腐蚀时，合金元素快速扩散到材料表面，形成保护性的氧化膜，阻止腐蚀的进一步发展.此外，更加细小的颗粒更能阻碍位错的运动，阻止裂纹的进一步扩展，提高材料的使用性能［36］.而激光快速凝固技术是提高材料性能的有效手段，当高能激光辐照在材料表面，会产生材料的超快速熔化与凝固(激光快速熔凝技术)，可在基材表面形成一层由细小晶粒组成的过饱和固溶体组织，使材料表面的组织得到细化，性能得以提高.另一方面，ODS钢在核电运行环境中的耐蚀性能相关研究较少，如在超临界水堆的高温高压水腐蚀条件下的耐蚀性研究、在冷却剂Na和Pb－Bi共晶合金体系中的耐蚀性研究、H+和He+辐照条件下的抗辐照性能研究以及经快中子辐照后ODS钢性能的研究等.因此，必须发展先进有效的加工手段来制备出性能优异的ODS钢.同时，还需对其在模拟核电运行环境下的性能尤其是耐腐蚀能力进行深入研究，获得ODS钢在核电运行环境下损伤实验数据，揭示相关的损伤机理并阐明其环境损伤的控制因素，为核电站的安全运行提供有力的保障.参考文献:【相关文献】［1］ HAN E H.Research trends on micro and nano-scale materials degradation in nuclear power plant［J］.Acta Metallurgica Sinica，2011，47(7):769－776.［2］朱发文.超临界水冷堆堆芯候选材料腐蚀性能研究［D］.上海:上海交通大学，2010:2－11.ZHU 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稀磁性半导体薄膜之研究与发展
III-V稀磁性半導體薄膜之研究與發展文/胡裕民結合磁學與電子學兩大領域的自旋電子學以及自旋電子元件的研究與應用，將是未來科學發展的主流之一，而稀磁性半導體薄膜為目前廣為研究的自旋電子材料。
本文將針對已被廣泛地使用在高速電子元件以及光電元件中的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體，說明III-V稀磁性半導體薄膜研究之歷史背景與現況、鐵磁性之由來機制以及作為自旋電子元件的應用。
一、前言長久以來，磁性材料與半導體材料分別在各自的領域中受到重視與廣泛研究，並且在元件應用上有著亮麗的成果以及不可取代的地位。
磁性元件[包括：磁感應器(magnetic sensor)、磁阻讀取頭(Magneto-Resistance read head)以及磁光紀錄元件(Magneto-Optical recording device)等]以及半導體元件[包括：積體電路(Integrated Circuits)、電晶體(transistor)、雷射(laser)以及發光二極體(Light Emitting Diode)等]乃分別利用電子的自旋(spin)與電荷(charge)特性來操作。
在資料儲存的領域中，以非短暫(non-volatile)記憶的磁性材料扮演重要的角色，記憶資料的磁矩基本源自於電子的自旋。
另一方面，隨著半導體材料及元件的技術開發，使得積體電路(integrated circuit)具有高集積度、高訊號處理速度以及極佳的可靠度。
積體電路的運作乃利用載子(carrier,包含電子與電洞)的電荷性質，藉由外加電場來控制半導體中載子的流動。
然而，積體電路為達到更快速更密集的需求時，奈米級尺寸的元件開發勢在必行，此時載子間自旋有關的交換交互作用(exchange interaction)必須加以考量，因而電子的自旋特性將更為重要。
因此，奈米結構下的電子元件若能同時運用電子的電荷與自旋兩種特性，將可發展出新一代多功能的自旋電子元件。
稀磁半导体氧化物的结构和磁性能研究的开题报告
稀磁半导体氧化物的结构和磁性能研究的开题报告
一、研究背景和意义：
稀磁半导体氧化物是一类具有特殊磁性和电学性质的新型材料，在信息存储、磁电器件及传感器等领域具有潜在的应用价值。
然而，其结构和磁性质的关系尚未完全
清楚，因此需要通过系统研究来深入了解其结构和磁性质的本质和机制。
本研究旨在
通过合成具有不同结构和组成的稀磁半导体氧化物，并通过表征和磁性能测试来研究
它们的结构和磁性质，为其应用开发提供理论和实验依据。
二、研究内容和方案：
1.合成不同结构和组成的稀磁半导体氧化物样品，通过X射线衍射仪（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）等手段对其结构和形貌进行表征；
2.通过振动样品磁强计（VSM）和磁旋转光学仪（MOKE）等仪器对样品的磁性
能进行测试，探索其磁性质和结构的关系；
3.通过X射线吸收光谱（XAS）和扫描输运电镜（STEM）等技术，研究样品中磁离子的位置和配位环境，并与磁性能进行对比分析；
4.根据结构和磁性质的结果，对样品的应用潜力进行分析和探讨，为稀磁半导体氧化物材料的开发提供理论和实验基础。
三、研究目的和意义：
通过对稀磁半导体氧化物的结构和磁性质的研究，可深入了解其物理本质和机制，为其应用开发提供理论和实验依据，具有重要的科学意义和应用价值。
同时，本研究
涉及到合成、表征和测试等领域，可拓展相关研究领域，为材料科学和化学等学科的
发展做出贡献。
ZnO基稀磁半导体的第一性原理研究进展
轨道价 电子和部分填满的ｄ 轨 道 ，因 而 通 常 情 况 下 比较 容 易 通过过渡金属元素替位掺杂Ｚ ｎ Ｏ来 获 得磁 性 。 ２ ０ ０ ０ 年， Ｄ ｉ ｅ ｔ ｌ ［
率先通过理论计算预 测到Ｍｎ 掺杂Ｚ ｎ Ｏ和Ｇ ａ Ｎ在Ｐ 型环境下可 获得居里温度（ Ｔ ） 高于室温 的磁性 ， 但在ｎ 型环境下是反铁磁 的。 Ｄｉ ｅ ｔ ｌ 等 人 的研 究 结 果 还 表 明在 含 较 轻 元 素 阴离 子 的 半 导 体 中ｐ ． ｄ 杂化作用较 强、 自旋一 轨道耦 合较弱 ，因而致 使阴 离子为较轻 的元素 的半 导体掺杂Ｍｎ 元 素后有着较 高居 里温
１ 引 言
随着社会发展人类 已经进 入了信息时代，为实现更高 的 信息处理速度 ，更快 的传输速度 ，人们 需要不断开发性能更
加 优 异 的功 能器 件 ， 然 而 传 统 的 半 导体 器件 制 作 和 研 发 工 艺 虽 然 已 经很 成 熟 ，但 它们 只 是 利 用 了 电子 的 自旋 属 性 ，如 果
２ Ｚ ｎ ０基 稀磁 半导 体 的研 究现 状
分 析 稀 磁 半 导 体 内部 磁 性 产 生 机 制 、 寻 求 具 有 高 居 里 温
度的稀磁半导体是稀磁半导体研究 中的两个关键科学议题 ， 因此 ，近些年来Ｚ ｎ Ｏ 基稀磁半 导体 的研 究工作也主要 围绕这
两 个 问题 展 开 。
为 稀 磁 半 导 体 研 究 中备 受 关 注 的研 究 体 系 。
们 发现Ｎ掺 杂Ｚ ｎ Ｏ的磁性 归因于 体系 中存在类似ｐ ． ｄ Ｘ ２交换
作 用 的Ｐ ． Ｐ 耦 合 作 用 带 来 的 长 程 铁 磁 交 换 作 用 。此 外 ， Ｓ ｈ ｅ ｎ 等 人还对 非金属轻 元素 掺杂Ｚ ｎ Ｏ基 稀 磁 半 导 体 的 磁 性 进 行
ZnO基稀磁半导体紫外探测器的研究
邢 台 职 业 技 术 学 院 学 报
Ｊ ｕ ａ ｆ ｎ ｔｉ ｏ ｙ ｅ ｈ ｉ ｌ ｇ ｏ ｒ ｌ Ｘｉｇ ａ ｌｔ ｃ ｎ ｃＣｏ ｌ ｅ ｎ ｏ Ｐ ｅ
、 １ ８ ＮＯ ５ ，． ｏ ２ ． Ｏｃ ． ０ １ ｔ ２ １
Ｚ Ｏ基 稀 磁 半 导体 紫外 探 测器 的研 究 ｎ
一
、
引言
肖 特基接触和 Ａ 电极 ，形成 ＭＳ （ ｌ Ｍ 金属． 半导体．
金 属 ） 的 肖特 基结 探测器 。图 ２是叉 指 电极示 意 型
图。
极
Ｚ Ｏ是直接宽禁带半导体材料 。 ｎ 室温下带隙为 ３３ｅ ． Ｖ，具有 激子 复合 能量 高（０ Ｖ）、电子 诱生 ７ ６ｍｅ 缺 陷较低 、阂值 电压 低等优 点 。由于 在紫外 半 导体 激 光器 、 ｎ Ｚ Ｏ低 维纳米 结构 、表面声 波器件 等光 电 器件领域 中的广泛应用 ，使得 Ｚ Ｏ成为继 Ｇ Ｎ之 ｎ ａ 后光电子材料领域中的又一研究热点 。与 Ｇ Ｎ、 ａ ＳＣ等 其它 宽带 隙材 料相 比，其热稳 定 性 、化学 稳 ｉ 定 性更好 ， 需要 昂贵 的外 延 生长方法 ，而且 易于 不 找到 晶格 匹配 的衬底材 料 ，成膜 性强 ，有利 于 降低 制 备薄膜 的设备 成本 ，提 高薄膜 质量 ，更 易于制 作 高性能紫 外探测 器 。因此 ， ｎ Ｚ Ｏ基紫 外探测 器 的研 究逐渐成 为近 年来紫外 探测 器研 究 中的重 点之 一 。 磁性 半导体 ， 特别 是氧化物 稀磁 半导体 被认 为 是 利用 电子 自旋 自由度制 备 微 电子器 件 的主 要 材 料 ，吸引 了更 多研 究 者 的 目光 。Ｄｉｌ １】 计 ｅ 等【２ ｔ ，理论
金属氧化物半导体气体传感器改性研究进展
金属氧化物半导体气体传感器改性研究进展1. 本文概述金属氧化物半导体（MOS）气体传感器因其高灵敏度、低成本和易于制造等优点，在环境监测、工业控制和智能家居等领域得到了广泛应用。
传统的MOS气体传感器在实际应用中面临着选择性差、稳定性不足和响应时间长等问题。
为了解决这些问题，研究者们对MOS气体传感器进行了大量的改性研究，以期提高其性能和适用性。
本文旨在综述近年来在MOS气体传感器改性方面的研究进展，包括表面修饰、掺杂、纳米结构设计和功能化等方面的最新成果。
通过对这些改性策略的分析和讨论，本文将为未来MOS气体传感器的研究提供新的思路和方向。
2. 金属氧化物半导体气体传感器的基本原理金属氧化物半导体气体传感器是一类基于金属氧化物半导体材料对特定气体敏感性的气体检测设备。
这类传感器的工作原理主要基于金属氧化物表面的气体吸附和氧化还原反应。
当目标气体分子接触到金属氧化物表面时，会发生吸附作用，导致表面电荷分布的改变。
这种电荷变化会进一步影响半导体的电导率，从而实现对气体浓度的检测。
金属氧化物半导体材料，如SnOZnO、Fe2O3等，通常具有高的表面活性和良好的电子迁移率。
在纯净状态下，这些材料的电导率较低。
当这些材料暴露于目标气体中时，气体分子会与材料表面的氧空位或缺陷态发生反应，导致表面电荷状态的变化。
例如，当金属氧化物表面吸附还原性气体（如HCO等）时，表面氧原子被还原，从而释放出电子，增加了电导率。
相反，当吸附氧化性气体（如ONO2等）时，表面氧原子被氧化，导致电子消耗，电导率降低。
金属氧化物半导体气体传感器的响应特性还受到温度、湿度、气体流速等因素的影响。
在实际应用中，为了提高传感器的选择性和灵敏度，通常需要对金属氧化物半导体材料进行改性处理，如掺杂、表面修饰、纳米结构设计等。
这些改性方法可以优化材料的表面特性，提高其对特定气体的响应性和稳定性。
金属氧化物半导体气体传感器的基本原理是基于气体分子与金属氧化物表面的相互作用，通过监测电导率的变化来实现对气体浓度的检测。
ZnO基稀磁半导体材料研究进展
ｔ ｅｃ ｒ ｅ ｔ ｄ ｖ ｌ ｐ ｅ ｔ ｏ （ － ａ ｅ ｉ ｔ ｄ ｍ ａ ｎ ｔ ｅ ｉ ｎ ｕ ｔ ｒ ｓ ｓ ｍｍ ｅ ｉｅ ， ａ ｄ ｔ ｅ ｉ ｆｕ ｎ ｅ ｏ ｒ ｗｔ ｈ ｕ ｒ ｎ ｅ ｅｏ ｍ ｎ ｆ Ｚｎ： ｂ ｓ ｄ ｄ ｌ ｅ ｇ ｅ ｉ ｓ ｍ ｃ ｄ ｃｏ ｓ ｉ ｕ ） ｕ ｃ ｏ ｒｚ ｄ ｎ ｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｆ ｇ ｏ ｈ
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材料 导报
２０ 年 １ ０７ ２月第 ２ １卷 第 １ ２期
Ｚ Ｏ基 稀磁 半 导体 材 料研 究 进展 ｎ
周 勋 ～， 益斌 段 满益 。徐 沈 ～， ， 明 令 狐 荣锋 ～，
（ 贵州大学 电信学 院 ， １ 贵阳 ５ ０ ２ ； 贵州师 范大学理学 院， ５０ ５ ２ 贵阳 ５０ ０ ； ５ ０ １ ３ 四川师范大学物理与电子工程学院 ＆ 固体 物理研究所 ，成都 ６ ０ ６ ） １０ ８ 摘要 随着铁磁性 半导体 （ Ｍｎ掺杂 ＩＡｓ Ｇａ ） 如 ｎ 和 Ａｓ的发现 ， 磁半导体 （ ＭＳ 近 来吸 引 了众 多研 究者 的 目 稀 Ｄ ） 光 。传统半导体不具有磁性 ， 而稀磁半导体可以在不改变传统半导体其 它性 质的情 况下引入磁性 ， 具有 良好 的物理化 学性能 。从 实验 和理 论计 算两个方面总结了 Ｚ Ｏ基 Ｄ ｎ ＭＳ的国 内外研究现状 ， 讨论 了各种 生长方 法、 基底选择 、 生长 温度对材料磁性的影响， 总结 了如何通过改变实验条件来增大饱 和磁化 强度及提 高 Ｃ ｒ 温度。 ｕｉ ｅ
氧化物热电材料研究进展
氧化物热电材料研究进展徐飞;李安敏;程晓鹏;孔德明【摘要】由于能源危机正在到来,废热回收已经成为解决能源短缺问题的有效途径之一,热电材料在废热收集环节中占有举足轻重的地位.其中,氧化物热电材料拥有抗氧化能力强、热稳定性好、原料相对低廉、制备工艺相对简单、无毒、无污染、使用寿命长等传统合金材料不具备的优点,但由于低的电导率因而限制了其在热电性能方面的表现.已经有大量研究发现,可以通过元素掺杂,改善氧化物热电材料的热电性能,氧化物热电材料再次受到广大研究者的关注.综述了氧化物热电材料的研究进展与今后的发展方向,着重阐述了以BiCuSeO为代表的氧化物热电材料的基本结构、性能特征与研究进展;评述了BiCuSeO材料Bi位、Cu位和O位掺杂研究以及BiCuSeO的结构优化;并简单介绍了NaCo2 O 4、Ca3 Co4 O 9、SrTiO 3、ZnO、In2 O 3热电材料的研究情况.【期刊名称】《功能材料》【年(卷),期】2019(050)004【总页数】11页(P4038-4048)【关键词】废热回收;热电材料;氧化物热电材料;BiCuSeO;元素掺杂【作者】徐飞;李安敏;程晓鹏;孔德明【作者单位】广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004;广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004;广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004;广西大学资源环境与材料学院,广西有色金属及特色材料加工重点实验室,南宁 530004【正文语种】中文【中图分类】TB340 引言对于热电材料研究，早在1822年,塞贝克(Seebeck)就在《普鲁士科学院报》中描述了一个这样的现象，在相互连接的不同导体中, 由于温度差就会出现自由磁子。
将两种不同金属材料连接，将连线一端处于较高温度下，温度为T1(热端)，而另一端处于开路且较低温度下，温度为T2(冷端)，这时冷端存在一个开路电压ΔV，这个现象被称为Seebeck效应，ΔV被称为Seebeck电压，ΔV与热冷两端的温差ΔT成正比，即ΔV=SΔT=S(T1-T2)(1)其中，S为Seebeck系数，只与材料自身的电子能带结构相关。
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氧化物稀磁半导体的研究进展陈俊鹏
发表时间：2018-07-23T16:40:36.157Z 来源：《知识-力量》2018年8月上作者：陈俊鹏王宏玲张博[导读] 氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。
本文分析了氧化物稀磁半导体的磁性研究及进展。
（中芯国际集成电路制造（天津）有限公司，天津 300385）
摘要：氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。
本文分析了氧化物稀磁半导体的磁性研究及进展。
关键词：氧化物；稀磁半导体；磁性
在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因具有宽带隙的特点，所以能实现n型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温度最有希望的宿主化合物之一。
一、稀磁半导体研究发展过程
新的研究热潮开始于20世纪80年代，由于材料样品的生长质量问题,早期的研究主要集中在光学性质方面。
经过多年研究,人们逐渐弄清稀磁半导体磁光性质的物理机制，由于Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体的磁学性质主要有局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定,因此随着温度和磁离子浓度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为，部分Ⅱ-Ⅵ族稀磁半导体出现铁磁性,但其居里温度很低,使这些奇特的磁光性质在室温下都消失。
InMnAs和GaMnAs铁磁半导体的出现又使沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来,它不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣,而且带动了一门新兴的学科领域--半导体自旋电子学的发展。
二、氧化物稀磁半导体的磁性
1、3d过渡金属掺杂氧化物稀磁半导体。
以ZnO半导体为例，研究5% 3d过渡金属掺杂的ZnO薄膜中，除Cr以外的其它3d过渡金属掺杂的薄膜均显示室温铁磁性，但掺杂元素不同，薄膜的ms差别较大。
这可能是由于各种3d过渡金属离子的3d轨道上电子数和排布不相同，在高自旋态下相应的净自旋数目不一致，从而使它们的ms各有差异。
另外，即使掺杂同一种过渡金属，若掺杂的浓度不同，单位过渡金属离子的ms也不相同。
如在ZnO:Co薄膜中，随着Co掺杂浓度的增大，薄膜的ms逐渐减小，这是因Co离子随机分布在ZnO晶格中占据着Zn离子的位置，掺杂浓度越高，Co离子就有更多机率占据相邻的Zn离子位置，从而使部分Co离子形成Co-Co反铁磁耦合，对ms没有贡献，导致薄膜ms减小。
此外，有的薄膜显示铁磁性，有的显示反铁磁性，还有的显示自旋玻璃态、顺磁性等。
对那些显示铁磁性的样品，其磁矩值也各不相同，最大值和最小值之间甚至差几个数量级，这其中的原因表面看来是与所采用的制备方法和制备条件等有关，但其实还是由薄膜本身微观结构的差异所决定。
例如，3d过渡金属在氧化物半导体中的固溶度一般很小，很难保障过渡金属均匀取代半导体中阳离子形成本征稀磁半导体，因此，所获得的样品有可能是稀磁半导体相和过渡金属或它们氧化物团簇等杂质相的共存。
即使真正获得原子尺度均匀取代的本征稀磁半导体，但如此“稀”的仅百分之几过渡金属掺杂氧化物的半导体，其产生的宏观磁性也挑战了人们对传统磁学的认识。
2、共掺氧化物稀磁半导体。
典型的共掺是在选择一种3d过渡金属的同时，再选择一种主族元素掺杂在氧化物半导体中。
3d过渡金属元素进入体系占据氧化物中阳离子位置，由于它们存在未占满的3d轨道，能给体系提供自旋；主族元素则可能占据氧化物中的阳离子或阴离子的位置，形成施主或受主，使体系呈p型或n型导电，从而通过改变主族元素的掺杂浓度，调控体系的载流子浓度，进而不同程度地调控氧化物半导体的磁性。
人们常选择主族元素N、P等替代ZnO中的O离子，Li、Na等替代ZnO中的Zn离子，从而希望把过渡金属掺杂的ZnO调制成p型半导体。
例如，人们在沉积ZnMnO过程中通入N2以实现Mn、N共掺，从而改善薄膜的铁磁性。
由于N和P同属第五主族，所以Mn、P共掺也被人们所研究，溅射态的Mn、P共掺ZnO薄膜显示室温铁磁性，而且呈p型导电，随着在室温空气中放置时间的推移，薄膜的磁性逐渐减小、直至消失，而且薄膜不再呈p型导电，而是表现为高阻态，因此说明高空穴浓度对薄膜铁磁性的产生非常重要。
人们还对Co、Li共掺ZnO薄膜进行了研究，选择Li作为共掺元素也是因Li+取代Zn2+(LiZn)可在体系中引入空穴，进而影响薄膜的铁磁性。
人们也通过选择一些合适的主族元素与过渡金属共掺在ZnO和In2O3半导体中引入额外电子，从而使之成为n型半导体。
例如，选择Al、Ga等III族元素与过渡金属共掺可在ZnO体系中引入额外电子。
通过精确控制Al的浓度和氧气压使ZnMnO和ZnCoO的室温磁矩值分别达4.36μB/Mn和1.69μB/Co。
另外，选择具有还原作用的H来共掺也能使ZnCoO表现为n型导电，从而改善薄膜的铁磁性。
此外，采用Sn与过渡金属共掺In2O3，可使体系自由电子浓度高达1022cm-3，所以人们通常用Sn、Mn共掺及Sn、Fe共掺等来调控In2O3薄膜的电输运性质和磁性。
在此需注意一种非补偿性p-n共掺，例如在Mn、Al共掺的ZnO体系中，尽管Mn2+和Zn2+都是+2价，但许多研究表明：在过渡金属掺杂的宽禁带半导体中，Mn2+离子间的交换相互作用不同于其他过渡金属离子的交换作用，其他过渡金属的d态位于带隙内，而Mn的d态位于价带内，这使Mn掺杂ZnO的载流子浓度要比其他过渡金属小。
通常，Mn掺杂的ZnO比纯ZnO的载流子浓度要小约1个数量级。
此时Mn既充当受主又提供自旋，Al3+为施主。
Mn、Al共掺时，每个Al3+提供一个自由电子，每个Mn2+的补偿作用不足以抵消一个电子，这就是非补偿性p-n共掺法。
它有两大优点：一是非补偿性p-n对中的受主和施主离子之间存在库仑相互作用，可降低整个体系能量，阻止过渡金属离子的团聚和化合；二是非补偿性p-n对有净电荷，可通过调节p-n对的浓度来同时调控载流子浓度和磁性离子浓度，从而调控掺杂氧化物半导体的带隙宽度、输运性质和磁性。
除选择一种3d过渡金属和一种主族元素共掺外，也有人同时选择两种3d过渡金属共掺的。
不论在ZnO还是In2O3体系中，人们选择的3d 共掺元素是Cu，如Co、Cu共掺ZnO和Fe、Cu共掺ZnO等。
这主要是考虑到Cu易变价，既能提供净自旋，还是一种空穴掺杂剂，而且与Cu相关的第二相都不显示铁磁性。
人们从实验上也发现，Cu与其他3d过渡金属的共掺对氧化物稀磁半导体铁磁性的产生和改善有一定的作用。
人们通过各种共掺技术一方面希望改变载流子的类别和浓度来调控磁性，进一步理解磁性来源；另一方面希望制备出均相的本征稀磁半导体。
由此可见，在ZnO、In2O3的研究中所采用的非补偿性p-n共掺方法既可降低体系能量、实现均匀替代掺杂，还可调控载流子浓度和磁性，因此是实现磁性和输运性质可调控的本征稀磁半导体的一种很有效的方法。
3、非磁性元素掺杂及不掺杂的氧化物稀磁半导体。
对上述3d过渡金属掺杂的氧化物来说，其共同特征是体系中含有未充满的3dn过渡金属来提供净自旋。
随着理论和实验研究的深入，一些非金属元素掺杂的氧化物半导体，甚至不掺杂其它元素的纯氧化物半导体显示铁磁性的实验结果和理论预测相继报道。
这其中最具代表性的工作是纯的HfO2薄膜具有室温铁磁性，并有明显的磁各向异性，而且Tc超过
500K。
由于这些半导体中不含有未充满d轨道的离子，人们也称之为“d0铁磁性”。
之后，人们在纯的ZnO、非金属元素N或C掺杂的ZnO体系中发现了室温铁磁性。
例如，热退火使纯ZnO粉体呈现出铁磁性，并居里温度高达340 K，铁磁性的产生可能是由于三个或三个以上氧空位形成的空位团簇所致。
在N2气体中沉积ZnO薄膜，基片温度较低时显示室温铁磁性，基片温度较高时薄膜铁磁性消失。
C掺杂ZnO能产生室温铁磁性也从理论和实验上得到了证实，实验上，人们在采用脉冲激光沉积方法制备的C掺杂ZnO薄膜中观察到了室温铁磁性；理论上，C取代了ZnO体系中O并在体系中引入空穴，从而使其与C的2p局域自旋产生p-p 相互作用，诱导了体系铁磁性的产生。
结语
稀磁半导体是一种能同时利用电子的电荷和自旋属性，并兼具铁磁性能和半导体性能的自旋电子学材料。
同时，作为自旋电子材料的一个重要组成部分，稀磁半导体的研究对自旋电子学的发展有着重要作用。
参考文献
[1]董玉成.Co和Mn共掺杂ZnO铁磁性原理[J].发光学报，2015．
[2]王天兴.III-V稀磁半导体研究进展[J].大学学报，2014.
[3]段理.ZnO薄膜的掺杂及其结型材料的研究进展[J].物理，2014.。