钛基氧化物一维纳米材料的合成及电化学性能研究
钛基体上碳纳米管的原位合成及其复合材料的制备与性能研究
钛基体上碳纳米管的原位合成及其复合材料的制备与性能研究Preparation and Properties Research of Titanium matrix composite reinforced with in-situ synthesized CNTs学科专业：材料学研究生：雷红指导教师：赵乃勤教授天津大学材料科学与工程学院二零一三年十二月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。
与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。
学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。
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同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。
（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要钛基复合材料具有低密度、高比强度、良好耐蚀性以及高温性能等优点，成为最具潜力的新一代航空航天用结构材料之一。
碳纳米管（CNTs）具有高比强度、高比模量以及优异的综合性能，被认为是金属基复合材料最理想的增强相。
要使CNTs的优异性能在复合材料中得到充分发挥，关键要实现其在金属基体上的均匀分散，与基体形成良好的界面结合，并避免材料成形过程中CNTs与基体的反应。
因此，探索CNTs/Ti复合材料新的制备方法，对于发展钛基复合材料在航空航天领域的应用具有重要的理论意义和实用价值。
本论文采用化学气相沉积法在钛基体表面原位合成均匀分散的CNTs，研究了催化剂与碳源种类、合成温度、合成时间、碳源气体与载气比例对合成的CNTs 结构、分布以及产率的影响，并探讨了CNTs的生长机理。
有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用
有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用引言纳米复合材料是一类新型复合材料,它是指1种或多种组分以纳米量级的微粒即接近分子水平的微粒复合于基质中所构成的一种复合材料。
纳米复合材料因其分散相尺寸介于宏观与微观之间的过渡区域，将给材料的物理和化学性质带来特殊的变化，正日益受到关注。
纳米材料被誉为“21世纪最有前途的材料”，该类材料研究的种类已经涉及到无机物、有机物和非晶态材料等。
有机-=无机纳米复合材料因其综合了有机物和无机物各自的优点，并且可以在力学、热学、光学、电磁学和生物学等方面赋予材料许多优异的性能，正在成为材料科学研究的热点之一。
目前，国内外在这方面的研究成果正不断见诸报道。
本文拟对有机一无机纳米复合材料的制备、性能及应用作一个综述。
有机一无机纳米复合技术最先制得的纳米复合材料是无机纳米复合材料，如金属、非金属、陶瓷和石英玻璃等。
目前，纳米复合材料研究的种类已涉及到有机物和非晶态材料等。
各国首先着重于纳米复合材料制备方法的研究，特别是薄膜制备法的研究。
纳米复合方法常用的有3种：溶胶一凝胶法、嵌入法和纳米微粒填充法。
其中溶胶一凝胶法较早用于制备有机一无机分子杂化材料或纳米复合材料；嵌入法在分子材料领域表现出很好的前景，特别是将不同的性能综合到单一的材料中去。
把具有有机／无机纳米复合材料的性能和特点的纳米颗粒材料添加到其他材料中，可以根据不同的需要选择适当的材料和添加量达到材料改性的目的，因为复合材料中增强体的尺寸降到纳米数量级会给复合材料引入新的材料性能。
首先，纳米颗粒本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等特殊的材料特性，这会给复合材料带来光、电、热、力学等方面的奇异特性；其次，纳米颗粒增强复合材料所具有的特殊结构，如高浓度界面、特殊界面结构、巨大的表面能等等必然会大大影响复合材料的宏观性能。
由无机纳米材料与有机聚合物复合而成的有机／无机纳米复合材料具有无机材料、无机纳米材料、有机聚合物材料、无机填料增强聚合物复合材料、碳纤维增强聚合物复合材料等所不具备的一些性能。
一维纳米材料的制备
的优点，被称为纳米多孔金属材料。
由于贵金属价格昂贵，且资源稀少，提高其利用率以减少其载量对催 化剂的设计非常重要。
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氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、 耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石， 在机械加工领域具有良好的应用前景。 它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和 光学器件的候选材料，也有可能是一种理想的场致发射材料。
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3、石墨烯及其制备
2004年，英国曼切斯特大学科学家Geim A K等人，通过胶带反复剥离石墨片获得一个 原子厚度的石墨单片—石墨烯(graphene)。
石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以 看作是其他维度碳基材料的组成单元。
三维的石墨可以看作是由石墨烯单片经过堆 砌而形成；零维的富勒烯可看作由特定石墨 烯形状团聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成 一维的碳纳米管结构。
先进材料的制备及加工技术
江苏大学材料科学与工程学院
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第三讲 一维纳米材料的制备
纳米线的制备
纳米柱的制备
碳纳米管制备
碳纳米管阵列制备
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第四讲 二维纳米材料制备
纳米薄膜简介
纳米薄膜制备技术
石墨烯及其制备
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1、纳米薄膜简介
典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大 限制了CNTs在各方面的应用。 近年来，人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT 与大π共轭体系之 间的π- π相互作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中。 经过化学反应修饰和各种官能化， 除能获得CNTs的分散液外，还 能增加其与基体的界面结合力，为CNTs的组装及表面反应提供了可 能，基于CNT分散液的诸多薄膜材料相继被成功开发。 由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独 特的物理化学性能，CNT 薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到 应用。
有机无机纳米复合材料的合成及性能表征
有机无机纳米复合材料的合成及性能表征纳米材料的出现和应用，是人类材料科学领域的一次伟大革命。
其中有机无机纳米复合材料因其优异的性能备受关注。
本文将介绍有机无机纳米复合材料的合成方法及其性能表征。
一、有机无机纳米复合材料的合成方法1. 溶胶-凝胶法溶胶凝胶法是合成无机有机纳米复合材料最重要的方法之一。
这种方法利用无机某些物质，例如硅酸三乙酯、钛酸酯等，在溶剂中制备出乳状溶胶，然后通过退火、焙烧等处理方式，最终获得相关纳米复合材料。
溶胶凝胶方法具有操作简便、成本低廉、制备周期短等优点。
2. 真空旋转涂布法真空旋转涂布法（VAC method）是复合材料制备的一种快速、简单、成本低廉的方法。
该方法利用真空吸附技术将有机材料温度控制在50~200℃，然后通过旋转混合的方式制备出有机无机复合薄膜。
VAC方法对于制备微纳米薄膜有很好的应用价值。
3. 热解法热解法是一种高温方式制备无机有机纳米复合材料。
通常采用两步加工，首先在常温下将有机物质与无机物质在某些溶剂中混合，形成溶胶。
然后在高温条件下热解，得到有机无机复合材料。
这种方法制备出的纳米复合材料晶体纯度高，晶粒大小均匀，但需要较高的制备技术。
4. 电沉积法电沉积法基于电化学原理设计的一种制备纳米复合材料的方法。
在外加电场作用下，金属离子在电极表面还原，同时有机分子在电场下定向积聚形成有机无机复合材料。
电沉积法可以制备出非常规形态的有机无机纳米复合材料，并且具有高度的可控性。
二、有机无机纳米复合材料的性能表征1. 感光性能如何增强复合材料的感光性能是当前研究的热点之一。
有机无机纳米复合材料具有较高的紫外吸收能力，同时对于光子的感应性能也比较高，还可以通过分子工程等方法进行增强。
这种材料可以被用作开关、存储、感测器等领域。
2. 光催化性能有机无机纳米复合材料的催化性能也受到了广泛的研究。
复合材料的光催化性能主要由金属氧化物、活性小分子、有机分子等组成，其中的能带结构和光吸收特性会影响催化反应。
Sn2+掺杂一维纳米α-Fe2O3材料导电性的研究
Sn2+掺杂一维纳米α-Fe2O3材料导电性的研究本文以水热合成法为主要手段，在FTO玻璃上均匀生长一维纳米α-Fe2O3材料，我们发现在120摄氏度时α-Fe2O3薄膜有最好的光电特性，在光照下载流子数量明显增加，导电性能明显增加。
再此基底上掺杂Sn元素并进行适当的热处理过程发现α-Fe2O3薄膜在光照下，载流子数量不变，但是载流子的传输性能有了明显的改变。
我们掺杂时使用不同浓度的SnCl2，通过控制Sn2+的浓度（0.01mol/L，0.03mol/L，0.05mol/L，0.08mol/L，0.1mol/L）和掺杂Sn2+的次数来控制α-Fe2o3薄膜的导电特性。
最优化后我们发现Sn2+浓度在0.1mol/L时，掺杂8次时会有最好的导电特性。
关键词：α-Fe2o3，纳米线，Sn第一章绪论1.1 引言自从第一次光解水制氢报告后，使用二氧化钛和其他半导体材料做光电极，直接将太阳能转化为清洁、可再生的氢燃料成为研究和发展的终极目标。
而最难攻破的技术一直是使用何种光电阳极，由于赤铁矿(α-Fe2O3)吸收带隙(≈2.2 eV) 在可见光范围,而且光腐蚀稳定,同样也因为它的丰富性和环境兼容性所以很适合做阳极。
理论上,α-Fe2O3能带边缘的位置提供的电子空穴对,允许水氧化成氧气并且伴随氢气的放出，而没有用外部的氧化剂。
然而，α-Fe2O3的PEC （Performance, Efficiency and Comfort健康照明理念的缩写）的活性受很多因素的限制，最主要的是短的空穴扩散距离和发生反应时缺氧的动力学因素。
1.2 氧化铁的晶体结构铁元素位于周期表第四周期第ⅧB族。
符号Fe，原子序数26，是一种重要的过渡元素。
铁元素大量存在于宇宙中，铁元素的贮量位于第8 位，占整个地球的32％。
纯铁很容易被氧化，所以铁在自然界中一般以赤铁矿Fe2O3、磁铁矿Fe3O4、褐铁矿2Fe2O3·3H2O、菱铁矿FeCO3和黄铁矿FeS2等高价态形式存在。
上海理工大学科技成果——微纳材料与器件研究
上海理工大学科技成果——微纳材料与器件研究一、基于金属氧化物的复合半导体光催化剂将纳米级尺寸石墨烯量子点修饰到超薄ZnO纳米片表面，同样可大大提高ZnO纳米片的光催化性能，结果如下图所示，这主要归因于石墨烯量子点与ZnO纳米片形成p-n结，促进光生载流子的分离效率。
图1 ZnO/GQDs复合光催化剂的SEM及TEM图图2 光催化剂降解染料活性对比图此外，将N掺杂石墨烯量子点与TiO2纳米片复合，构筑高效可见光催化剂，可应用于多种有机污染物的光催化降解。
图3-1 TiO2/GQDs复合光催化剂的TEM图图3-2 光催化降解多种染料的活性对比图二、基于半导体异质结概念，提出利用晶相共生现象可控合成异质结光催化材料基于半导体异质结概念，首次通过工艺简单，成本低廉熔融盐法合成一系列钽酸钙基半导体异质结复合材料，发现了两元及多元半导体复合物组分及其含量可通过改变前驱物比例简单调控，证明该异质结复合物晶相，组分变化与光催化制氢性能有着密切关系，阐明不同钽酸钙晶相界面异质结形成促进光生电荷有效分离机制，极大地提高光催化制氢性能。
图4 SrTa混相光催化剂的示意图及能带结构合成隧道结构型Sr2KNMO15（M=Nb,Ta,W,Mo等）纳米棒光催化材料。
首次研制钨青铜型Sr2KNb5O15和Sr2KTa5O15纳米棒隧道结构光催化材料，与国际标准品TiO2相比，这种独特的结构表现出了优异光催化制氢性能（分别提高6倍和10倍以上）；还发现这些隧道结构光催化材料具有良好的全分解水能力和Ni/NiO纳米粒子核壳结构助催化促进作用，并基于其均匀纳米棒形貌结构，找到了表面担载的Ni/NiO 纳米粒子核壳结构形成的强有力证据，并对其助催化全分解水可能机制给出了正确的解释。
三、基于纳米多孔材料的结构设计和表面修饰工程纳米多孔金属材料由于具有独特的三维、连续多孔结构，在超级电容器、催化和传感领域有潜在的应用价值。
以纳米多孔金、纳米多孔钛为基体材料，利用磁控溅射沉积、去合金法、电化学沉积等方法，在多孔结构表面沉积纳米一维和二维纳米材料如纳米氧化钛、纳米氧化锰等半导体材料以及石墨烯、石墨烯量子点、氮化碳等材料，制备出复合结构材料，以获得良好的储能、催化、传感性能。
纳米氧化锰负载钛基电催化膜制备及其苯甲醇催化氧化性能
纳米氧化锰负载钛基电催化膜制备及其苯甲醇催化氧化性能田文杰;王虹;尹振;杨映;李建新【摘要】利用乳液法制备出MnOx纳米颗粒,将其负载于微孔管式钛膜制得MnOx负载钛基电催化膜(MnOx/Ti).运用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)等表征方法系统考察了不同焙烧温度下MnOx晶型结构、MnOx/Ti催化膜电化学性能以及催化氧化苯甲醇的变化规律.结果表明:随着焙烧温度的升高,MnOx的晶型由初始的Birnessite-MnO2逐渐转变为K0.27MnO2,再由Mn3O4最终转变为α-MnO2.所得MnOx/Ti膜中,α-MnO2晶粒尺寸小于30 nm,结晶度较高,颗粒分布均匀.同时,由于其含有不饱和配位的锰原子和氧空位以及与基体Ti之间存在键合作用,表现出优异的电化学性能和催化性能.以450℃焙烧所得的α-MnO2/Ti为阳极构建电催化膜反应器催化氧化苯甲醇.在反应温度为25℃,50mmol·i-1苯甲醇水溶液,电流密度为2 mA·cm-2,停留时间为15 min的条件下,膜反应器苯甲醇转化率达64％,苯甲醛选择性为79％.【期刊名称】《物理化学学报》【年(卷),期】2015(031)008【总页数】8页(P1567-1574)【关键词】多孔钛膜;电催化膜反应器;锰氧化物;苯甲醇;催化氧化【作者】田文杰;王虹;尹振;杨映;李建新【作者单位】天津工业大学,分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学,分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学,分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学,环境与化学工程学院,天津300387;天津工业大学,分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387;天津工业大学,分离膜与膜过程省部共建国家重点实验室,天津300387;天津工业大学材料科学与工程学院,天津300387【正文语种】中文【中图分类】O643;O646;TQO53探索环境友好且具有经济价值的烃类化合物选择性氧化体系是当前有机合成工业以及催化领域的重点研究方向之一,其中醇类的选择性氧化因其工业应用广泛而备受关注.1苯甲醇催化氧化是醇类选择性氧化的典型反应,目前的催化剂体系研究主要集中于负载型纳米贵金属、2杂多酸、3过渡金属氧化物4等.纳米贵金属虽有较高的催化活性,但存在成本高、易流失、分离回收困难等问题.5杂多酸催化剂的化学性质同时具有酸性和氧化性,兼具有“液相”的特质,虽具有优良的催化性能,但存在比表面积小、利用率较低、产物难以从反应体系中分离等问题.6而过渡金属氧化物因其热稳定性好、抗中毒性能优异、易产生氧空位、选择氧化反应选择性高且成本较低等诸多优点在多相催化氧化反应中成为研究重点.7,8作为典型的过渡金属氧化物,锰氧化物具有储量丰富、价格低廉、环境友好、多变的晶体类型、多种微观隧道结构以及可变的价态等优势,9被越来越多地应用于催化氧化.Su等10对比了α-MnO2、MnO、Mn2O3、Mn3O4、V2O5、CuO、Co2O3、NiO、Fe2O3等催化剂选择性氧化苯甲醇制备苯甲醛的催化效果,结果表明,α-MnO2的催化活性较高,苯甲醇的转化率为37.7%,选择性为98.6%.锰氧化物虽然具有较好的催化性能,但是由于反应条件比较苛刻,需要添加大量氧化剂等诸多问题而限制其应用.本研究小组11–14曾报道构建具有催化-强化传质一体化协同作用的电催化膜反应器,用于电催化氧化正丙醇、四氟丙醇和葡萄糖等低碳链醇类物质.这种反应器以负载纳米MnO2的导电微孔钛膜(MnOx/ Ti)为阳极,不锈钢网为阴极,外接蠕动泵提供恒定负压.通过优化反应参数,丙醇转化率可达99%,丙酸的选择性为80%;11,12四氟丙醇的转化率达92%,四氟丙酸钠的选择性大于99%;13葡萄糖的转化率高达99%,葡萄糖及葡萄糖二酸的选择性达到99%.14其膜反应器的高效性关键在于两个方面:一方面通过电解产生水产生的· OH自由基引发锰的价态发生连续变化,即电子的转移与锰的价态变化相互结合进而实现催化氧化的目的.另一方面通过膜反应器强化传质促进产物在膜电极表面传递与及时分离,从而提高膜电极的催化效能.15然而,MnOx/Ti催化膜制备过程采用的是硝酸锰热分解法,制备过程中存在氮氧化物的释放会造成环境污染.本文利用乳液法制备出MnOx纳米颗粒,将其负载于微孔管式钛膜制得MnOx负载钛基电催化膜(MnOx/Ti),系统考察了不同的焙烧温度下MnOx晶型结构、催化膜的形貌、化学组成、电化学性能以及催化氧化苯甲醇的变化规律.2.1 实验材料及仪器材料:油酸、KMnO4、苯甲醇、苯甲醛、苯甲酸、无水乙醇均为分析纯,天津光复化学试剂;微孔钛膜,上海一鸣过滤有限公司.仪器:可调式直流稳压电源(M8811,南京美尔诺电子有限公司);蠕动泵(BT100L,保定雷弗流体科技有限公司),真空管式烧结炉(XMT-S9000,天津中环实验电炉有限公司);高速离心机(TG-20,长沙英泰仪器有限公司);压汞仪(US61M/IV-9500,北京中西科技);气相色谱仪(Agilent GC-7890,色谱柱DB-FFAP:30 m × 0.25 mm × 0.25 μm,美国);X射线衍射仪(Bruker AXS D8,Cu Kαλ=0.15406 nm,德国);场发射扫描电子显微镜(Hitach S-4800,日本);电化学工作站(Zahner-Zennium,德国);X射线光电子能谱仪(Thermofisher K-Alpha,英国).2.2 MnOx和MnOx/Ti电催化膜的制备10 mL油酸与10 mL无水乙醇混合均匀后,将10 mL浓度为0.2 mol·L–1的KMnO4溶液逐滴缓慢滴加到混合溶液中,形成黑色乳液.乳液以9000 r·min–1的速率离心10 min,得到MnOx(25°C).产物置于管式炉中,空气气氛下以5°C·min–1的升温速率分别加热至250、350、450°C,保温3 h,自然冷却至室温.原始钛膜的预处理采用80°C NaOH碱洗15 min,20%草酸溶液超声浸泡1 h,蒸馏水洗涤、晾干后浸渍于上述MnOx乳液1 h,80°C烘干,得到MnOx/Ti(25°C).将其置于管式炉中,空气气氛下以5°C·min–1的升温速率分别加热至250、350、450°C,保温3 h,自然冷却至室温.影响MnOx以及MnOx/Ti的晶型结构的因素包括焙烧温度、升温速率、保温时间等.为考察焙烧温度的影响,本实验将升温速率固定为5°C·min–1,保温时间为3 h.2.3 MnOx/Ti电化学性能测试采取三电极体系,以电催化膜为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂片电极为辅助电极(铂片尺寸为15 mm × 15 mm × 0.1 mm),0.1 mol·L–1硫酸钠电解质溶液,采用德国Zahner-Zennium电化学工作站进行循环伏安测试和计时电流测试.其中,循环伏安测试电压范围为–1.5 – 1.5 V,扫描速率50 mV·s–1;计时电流运行电压为1 V,运行时间为1 h.2.4 MnOx/Ti电催化膜反应器的组装电催化膜反应器的组装与Li等12所报道相似,如图1所示.以MnOx/Ti电催化膜为阳极,不锈钢网为阴极,分别通过导线与直流稳压电源相连,极间距约为25 mm,采用死端过滤,电催化膜外接蠕动泵提供分离负压,促进溶液由膜外流入膜内.2.5 膜反应器实验参数停留时间tR(min)是指反应物由膜外表面通过孔道到达膜内表面所经历的时间,通过改变蠕动泵的体积流速调控停留时间,计算方法是膜孔体积V(cm3)和孔隙率P的乘积与溶液体积流速υ(mL·min–1)的比值.电流密度J(mA·cm–2)是指单位时间内通过膜表面的电流强度,计算方法为总电流I(mA)与膜表面积A(cm2)的比值.2.6 苯甲醇氧化反应配制50 mmol·L–1苯甲醇溶液,以0.1 mol·L–1硝酸钠为电解质,设置停留时间为15 min,电流密度为2 mA·cm–2.苯甲醇氧化反应过程见图2所示.2.7 苯甲醇、苯甲醛的检测利用气相色谱检测原料液和透过液中苯甲醇、苯甲醛的含量.检测条件如下:进样口温度260°C,氢火焰离子化检测器(FID)280°C,氢气流速40 mL·min–1,进样量1 μL,分流比1:25.柱温箱升温程序为初温120°C,以25°C·min–1的升温速率升温至210°C保温5 min,继续以25°C·min–1的升温速率升温至240°C保持5 min. 3.1 MnOx催化剂的表征通过XRD表征不同焙烧温度下MnOx的晶型结构,结果见图3.由图3可知,随着焙烧温度的升高,其衍射峰逐渐增强,表明MnOx结晶度逐渐提高.此外,在25°C 时MnOx衍射峰较宽,表明其存在非晶结构,在11.0°、36.0°、65.0°出现Birnessite-MnO2特征衍射峰.16由图3还可以发现,250°C 所得到MnOx晶型为K0.27MnO2和Mn3O4的混合物.其中,12.4°、42.8°为K0.27MnO2(JCPDS NO.52-0556)的特征衍射峰;17在18.0°、28.8°、31.1°、32.2°、36.0°、59.8°的衍射峰为Mn3O4(JCPDS NO.24-0734)的特征衍射峰.18而当温度升至350°C,在12.65°、17.9°、28.8°、37.5°、41.9°、49.8°、56.3°、60.2°、69.6°等处为α-MnO2衍射峰(JCPDS NO.44-0141).19继续升温至450°C,Mn3O4全部转变为α-MnO2结构(图3).MnOx负载于基膜,在450°C焙烧温度下,MnOx/Ti膜出现α-MnO2特征衍射峰.总之,通过XRD的表征和分析可以得出焙烧过程中MnOx的晶型转变过程:由Birnessite-MnO2首先转变为K0.27MnO2,尔后经过Mn3O4,最终变成α-MnO2. 此外,晶粒尺寸是催化剂的另一重要参数.结合XRD谱图,根据谢乐公式D=Kγ·(Bcosθ)–1(K为Scherrer常数,D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度,B为样品衍射峰半高宽,θ为衍射角),可以计算得出MnOx的晶粒尺寸,结果如表1所示.由表1可知,随着焙烧温度的升高,由于晶型转变过程中成核和再生长,MnOx晶粒尺寸逐渐增大.比如,25°C条件下Birnessite-MnO2的晶粒尺寸为2.5 nm,250°CMn3O4晶粒尺寸为6.3 nm,K0.27MnO2的尺寸为12.3 nm.350°C Mn3O4的晶粒尺寸增加至19.02 nm,α-MnO2的晶粒尺寸为19.2 nm.450°C所制备的α-MnO2晶粒尺寸最大,达28.9 nm.3.2 MnOx/Ti的表征MnOx作为催化剂,首先以乳液形式涂覆于基体表面,之后经过焙烧去除油酸等纳米颗粒的表面有机物.利用扫描电镜考察焙烧温度对于MnOx在基体表面形貌、粒径的影响,结果如图4所示.由图4发现:预处理后钛基膜表面光滑,无明显颗粒物;而MnOx/Ti膜表面存在明显的颗粒物,且随着焙烧温度提高,颗粒物明显增多,粒径更加均匀,且颗粒在基膜表面的覆盖也更加均匀.压汞法测量膜比表面积,结果显示其在热处理前后无明显变化.为考察MnOx涂层在基膜表面的化学组成、价态以及与基膜的相互作用,采用X射线光电子能谱分别对MnOx/Ti膜表面Mn、Ti的结合能进行分析,结果见图5.如图5(a)是Mn 2p的XPS谱图,由Mn2+、Mn3+、Mn4+的响应信号共同叠加构成,分别以1、2、3来表示.通过拟合得出MnOx/Ti电催化膜表面Mn的化学状态.20,21由图5(a)可以看出,钛膜负载催化剂后,25°C MnOx/Ti有Mn 2p轨道的谱峰出现,且锰的价态主要为Mn2+、Mn3+.随着焙烧温度升高,Mn4+的含量明显增大,Mn的结合能增加,即锰的价态逐渐升高.450°C所得的α-MnO2/Ti中,Mn2+所占比重显著降低,锰的价态主要为Mn3+、Mn4+,表示α-MnO2表面仍存在不同价态的锰原子.为了考察MnOx的负载对基膜的影响,对Ti的化学结合能的变化进行分析,如图5(b)所示.由图5(b)可知,25–350°C所得MnOx/Ti电催化膜中Ti 2p的结合能与基膜相比未出现大的变化.然而,当热处理温度升至450°C,所制备的α-MnO2/Ti膜中Ti结合能显著降低,与原始钛膜相差0.54 eV.由此可以推断α-MnO2与基体Ti的之间存在强烈的相互作用,形成了Mn-O-Ti键合.由此,改变了Ti所处的化学环境.为进一步分析α-MnO2/Ti电催化膜表面的锰氧化物与基体之间的相互作用,对比了450°C 所得α-MnO2/Ti膜材料、α-MnO2粉末以及基体钛膜中的O 1s、Mn 2p、Ti 2p轨道XPS谱图,结果如图6所示.由图6中O谱峰可以发现:Ti基膜经过预处理,表面的杂质以及氧化物减少,O元素主要以OH–形式存在.α-MnO2粉末主要为晶格氧(Mn-O-Mn).而α-MnO2/Ti催化膜表面O以晶格氧(O 1s metal)、吸附氧(O 1s OH–)和结合水(H2O)三种形式存在.22其中,吸附氧含量显著高于α-MnO2粉末,表明α-MnO2/Ti晶格中Mn―O键较弱,存在不饱和配位的锰原子以及氧空位,即具有更多的催化活性中心.23由图6还可以看出,基膜Ti 2p2/3在459.12 eV以及464.98 eV存在Ti的特征峰,两者相差5.8 eV,表明Ti元素以+4价存在,24,25而450°C焙烧所得的α-MnO2/ Ti催化膜Ti 2p轨道谱峰向低结合能方向位移约0.54 eV,即Ti的价态降低,表明Ti 的外层电子云密度增加,内部电子的结合能降低.26也就是说,MnO2纳米颗粒与Ti基膜之间存在明显的化学键合作用.由图5(a)和图6中Mn谱峰可知,在α-MnO2纳米颗粒表面存在少量的Mn2+,在MnOx/Ti催化膜表面Mn2+所占比重显著降低,主要为Mn3+、Mn4+.表明随着焙烧温度的提高,Mn2+的含量逐渐降低,Mn3+、Mn4+含量逐渐增大.结合Ti的谱峰拟合结果,进一步表明α-MnO2纳米颗粒与基膜表面的钛氧化物在焙烧过程中逐渐形成Mn―O―Ti化学键,从而导致Mn的平均价态升高,Ti的结合能降低.27为了表征MnOx/Ti催化膜的电化学性能,首先采用循环伏安法对其进行测试,结果如图7所示.由图7看出,基体多孔钛膜由于表面钛的氧化物存在一定的电容性能.2825°C负载MnOx之后,由于MnOx结晶度低,且存在有机物残留,电容较低.随焙烧温度升高,MnOx结晶度提高且有机物热分解完全,催化膜电容逐渐增加.450°C 焙烧所制备的α-MnO2/Ti具有最高的电容性能.这主要由两方面原因所致:一方面是由于α-MnO2与基体之间存在键合作用;另一方面α-MnO2具有锰氧八面体相互连接成的双链微观结构和较高的结晶度,以及表面的不饱和氧空位也是其电容性能较好的主要因素.29,30此外,进一步采用计时电流法对MnOx/Ti电催化膜电子传递性能进行考察,结果如图8所示.由图8可知,随着扫描的进行,不管是原始Ti膜还是250、350°C所制得的MnOx/Ti电催化膜,在初始阶段均由于电极表面双电层的形成使得电流密度快速下降,31尔后随着时间的延长逐渐稳定,并最终达到平衡(线1、3、4).特别是450°C 所制备的α-MnOx/Ti(线5)催化膜不但下降趋势平缓,而且平衡电流密度(1.5 mA·cm–2)明显高于其它膜.这表明该膜电极不但传质效率和电子传输速度更快,而且稳定性更好.而未经过焙烧的催化膜则由于电流密度非常小而没有表现出明显的下降趋势(线2).3.3 膜反应器催化氧化苯甲醇制备苯甲醛分别将原始多孔钛膜及不同焙烧温度下制备的MnOx/Ti电催化膜作为阳极组装膜反应器进行苯甲醇催化氧化制备苯甲醛.反应溶液为50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,以0.1 mol·L–1硝酸钠为电解质,反应温度为25°C,膜反应器电流密度为2 mA·cm–2,停留时间为15 min,催化结果如图9所示.由图9可以看出,采用基体钛膜时,反应器苯甲醇转化率为34.7%,苯甲醛选择性为75%.而采用未经焙烧的MnOx/Ti(25°C)膜时,由于其导电性能差、电子传输效率低,膜反应器苯甲醇转化率仅为10%.非常明显,经过热处理后,其催化活性逐渐提高,采用250、350和450°C所制备MnOx/Ti膜构建的膜反应器,其苯甲醇转化率逐渐上升,分别为40.4%,50.0%和64%.同时,苯甲醛选择性呈现先增加后降低的趋势,分别为83%、87%、79%.结合MnOx/Ti电催化膜的XRD、XPS、SEM、CV、CA等表征结果,可知在不同焙烧温度下热处理可导致钛膜表面负载的MnOx价态和相的转变,特别是经过450°C热处理后,MnOx含有更多的高价态Mn4+以及可能存在更多的氧缺陷位和配位不饱和的Mn原子,从而有利于电催化氧化反应的发生.此外随着焙烧温度的升高,有机物热分解更彻底,也就是说MnOx颗粒表面更加清洁,更有利于苯甲醇反应物分子的吸附,从而提高苯甲醇氧化反应的转化率.同时由于反应产物浓度的增加进而导致副反应发生的几率增加,因此在转化率提高的同时会导致选择性有所下降. 采用乳液法将MnOx纳米颗粒负载于管式微孔钛膜,制备出MnOx/Ti催化膜.随着焙烧温度的升高,MnOx的晶型由Birnessite-MnO2逐渐转变为K0.27MnO2,并经过Mn3O4最终转变为α-MnO2,且晶粒尺寸小于30 nm.450°C焙烧所制备的α-MnO2/Ti催化膜由于α-MnO2表面含有较多的不饱和配位的锰原子和氧缺陷位,且与基体存在键合作用,从而大大提高了电催化膜的电化学性能和催化活性.以α-MnO2/Ti为阳极构建电催化膜反应器,在反应温度为25°C,50 mmol·L–1苯甲醇水溶液,电流密度为2 mA·cm–2,停留时间为15 min的条件下,其苯甲醇转化率达64%,苯甲醛选择性为79%.References(1)Gelalcha,F.G.Chemical Reviews 2007,107(7),3338.doi:10.1021/cr0505223(2)Dan,I.E.;JenniferK.E.;Philip,L.;Benjamin,S.;Albert,F.C.;Andrew,A.H.;Masashi,W.;Christopher,J.K. 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TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究
TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。
在众多光催化剂中,TiO<sub>2</sub>光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。
然而,传统的TiO<sub>2</sub>材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽（3.2eV）,只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。
因此,TiO<sub>2</sub>光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。
基于此,本文将过度金属氧化物与TiO<sub>2</sub>复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物（VOCs）的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。
本文选取p型半导体NiO和Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>对TiO<sub>2</sub>进行改性,缩小TiO<sub>2</sub>的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。
本文主要研究内容及结果如下:（1）水热法合成了NiO/TiO<sub>2</sub>复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO<sub>2</sub>光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO<sub>2</sub>的101晶面和NiO的200晶面。
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在过去的几年中，各种晶形的二氧化钛、尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12以及斜方锰矿Li2Ti3O7等钛基氧化物得到了广泛的关注和研究。
通常每摩尔钛原子能可逆嵌入0.5摩尔的锂离子。
然而随着粒径细小或形貌特殊，每摩尔钛原子嵌锂容量能接近一个锂离子。
钛基氧化物的电化学反应范围几乎均在1.0至2.0V之间，在此电压范围内电解质比较稳定，因此锂离子嵌入和脱嵌不会导致电解质的分解、从而形成SEI膜消耗部分锂和产生极化电势。
碱金属钛酸盐Na2Ti6O13是一种电子绝缘体，但是一种良好的离子导体并具有很好的稳定性。
属于单斜晶系，空间群为C2/m，钛氧八面体形成晶体骨架，沿C轴容纳碱金属离子。
当嵌入和脱嵌锂离子时，对应于Ti4+ -Ti3+的变化，在1.35V和1.12V出现两个平台。
R.Dominko等研究表明Na2Ti6O13嵌入一个锂离子时形成了固溶体，当嵌入1至3个锂离子为两相行为。
与Na2Ti6O13不同，K2Ti6O13嵌入0.15个锂离子时形成固溶体，在嵌入0.15－1个锂离子时是两相反应，随后嵌入1－2.15个锂离子为固溶体，最后嵌入2.15－3个锂离子为两相反应。
具有斜方锰矿结构的Li2Ti3O7是锂离子的良导体，在300 C时其导电率为4.6×10－4S cm-1。
属于正交晶系，空间群为Pbnm, 具有空的隧道结构，锂离子在一维方向快速扩散。
由锂氧和钛氧八面体组成双层金红石型的基本骨架，余下的锂离子占据隧道中的四面体位置，嵌入的锂离子则占据隧道空间中余下的四面体位置。
作为电极材料，锂离子嵌入和脱嵌时电压约为1.6V, 一摩尔Li2Ti3O7可以嵌入1.5摩尔的Li, 比容量为150mAh g-1。
但是通过锂离子与Na2Ti3O7中钠离子在硝酸锂的熔盐体系中交换反应，可以得到单斜晶系，空间群为P21/m, 层状结构的Li2Ti3O7。
Kazuki Chiba等先合成了层状结构的Na2Ti3O7，然后在氯化锂与硝酸锂的混合熔盐助剂中进行离子交换，得到了层状结构的Li2Ti3O7, 但是产物中仍然含有少量的钠离子。
充放电测试结果表明其首次比容量为147mAh g-1, 可能是在层间两个四面体空隙位置容纳两个锂离子；而Na2Ti3O7的比容量为47 mAh g-1，即每单位Na2Ti3O7只能嵌入0.5个锂离子。
Li2Ti3O7产物钠离子含量的不同，其初始比容量也不同，因此钠离子的含量对于锂离子的嵌入和脱嵌反应有明显的影响。
经过几圈循环后，比
容量很快衰减到初始容量的一半，在随后的循环中，比容量基本保持不变。
熔盐法是一种软化学合成方法，在合成过程中，液态熔盐助剂为晶体生长提供了一个近似自由生长的环境，因此容易得到低维纳米材料等特殊形貌的产物。
熔盐中离子的迁移率远远高于其在固相反应时的迁移率，使得反应能在较低的温度下和较短的时间内完成。
氯化钠、氯化钾在自然界中较为丰富，且易制备，因此作为熔盐助剂而广泛使用。
L. Zhen等以草酸钠和二氧化钛为原料、氯化钠为熔盐介质，并且使用NP-9（壬基酚聚氧乙烯醚）表面活性剂，在825︒C下保温三小时合成宽小于200纳米、厚度为10－30纳米、长度达10微米的Na2Ti6O13纳米带。
Xianke Zhang 等过量的氯化钾和二氧化钛在950︒C下保温3小时，得到了K2Ti6O13纳米带。
当采用氯化钠与氯化钾的混合熔盐助剂时，能降低熔融温度，在较低的温度下合成纯相的Na2Ti6O13纳米线。
本实验采用氯化钠和氯化钾的复合熔盐在较低的温度下合成了Na2Ti6O13纳米线，然后将Na2Ti6O13纳米线与氯化锂和硝酸锂混合，在较低的温度下进行离子交换，在不破坏其形貌的条件下合成钛酸锂目标产物，或将Na2Ti6O13与醋酸锂固相反应合成钛酸钠锂的纳米棒，并对一维纳米材料进行电化学性能测试，探讨特殊形貌对其电化学性能的影响。