物理化学10-4界面现象
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
物理化学第十章界面现象
第十章界面现象10.1 界面张力界面：两相的接触面。
五种界面：气—液、气—固、液—液、液—固、固—固界面。
（一般常把与气体接触的界面称为表面，气—液界面=液体表面，气—固界面=固体表面。
）界面不是接触两相间的几何平面！界面有一定的厚度，有时又称界面为界面相(层）。
特征：几个分子厚，结构与性质与两侧体相均不同比表面积：αs=A s/m（单位：㎡·㎏-¹）对于一定量的物质而言，分散度越高，其表面积就越大，表面效应也就越明显，物质的分散度可用比表面积αs来表示。
与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响不可忽略。
1. 表面张力，比表面功及比表面吉布斯函数物质表面层的分子与体相中分子所处的力场是不同的——所有表面现象的根本原因！表面的分子总是趋向移往内部，力图缩小表面积。
液体表面如同一层绷紧了的富有弹性的橡皮膜。
称为表面张力：作用于单位界面长度上的紧缩力。
单位：N/m,方向：表面（平面、曲面）的切线方向γ可理解为：增加单位表面时环境所需作的可逆功，称比表面功。
单位：J · m-2。
恒温恒压：所以：γ等于恒温、恒压下系统可逆增加单位面积时，吉布斯函数的增加，所以，γ也称为比表面吉布斯函数或比表面能。
单位J · m-2表面张力、比表面功、比表面吉布斯函数三者的数值、量纲和符号等同，但物理意义不同，是从不同角度说明同一问题。
(1J=1N·m故1J·m-2=1N·m-1，三者单位皆可化成N·m-1)推论：所有界面——液体表面、固体表面、液-液界面、液-固界面等，由于界面层分子受力不对称，都存在界面张力。
2. 不同体系的热力学公式对一般多组分体系，未考虑相界面面积时：当体系作表面功时，G 还是面积A的函数在恒温、恒压、组成不变的情况下，使面积减小或表面张力减小，致系统总界面吉布斯函数减小的表面过程可以自发进行。
界面现象PPT课件
c．气体分子溶于液相 ↓
一般：p↑10atm, ↓1mN/m，例:
1atm 10atm
H2O = 72.8 mN/m H2O = 71.8 mN/m
13
§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力——Laplace方程
pg
一般情况下，液体表面是水
pl
平的，水平液面下液体所受压力
即为外界压力。
Δp = p内－p外
弯曲液面的附加压力
14
球形液滴(凸液面)，附加压力为： p p 内 p 外 p l p g
液体中的气泡(凹液面)，附加压力:
p p 内 p 外 p g p l
这样定义的p总是一个正值，方向指向凹面曲 率半径中心。
15
弯曲液面附加压力Δp 与液面曲率半径之间关系的推导：
当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系 统内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，
G f( T ,p ,A s,n B ,n C )
d G S d T V d p B ( ) d n B ( ) d A s B
G U H A
A s T , p , n B ( ) A s S , V , n B ( ) A s S , p , n B ( ) A s T , V , n B ( )
：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：N·m-1。
7
（2）表面功
当用外力F 使皂膜面积增 大dA时，需克服表面张 力作可逆表面功。
W F d x 2 ld x d A
即：
W r dAs
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
8
分为1018个
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
（原创版）
目录
1.物理化学第六版第十章界面现象概述
2.课后思考题解答
正文
一、物理化学第六版第十章界面现象概述
物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象，界面现象是指发生在两种不同相（如固相与液相、液相与气相等）之间的物理化学现象。
在这一章中，我们学习了界面张力、表面能、润湿现象等相关知识。
通过学习这些内容，我们可以更好地理解不同相之间的相互作用，从而为实际应用提供理论基础。
二、课后思考题解答
课后思考题 1：请简述界面张力的概念及其对界面现象的影响。
答：界面张力是指作用在液体界面上的力，使得液体表面有缩小的趋势。
界面张力的大小取决于液体的性质以及液体之间的相互作用。
界面张力对界面现象有重要影响，它决定了液体滴的形成、液滴的合并以及液体在固体表面的展开等过程。
课后思考题 2：请举例说明表面能的概念，并分析其在实际应用中的意义。
答：表面能是指在标准状态下，将一个物质的表面从完美晶体变为实际表面所需要的能量。
表面能可以通过吉布斯吸附等温线来测量。
在实际应用中，表面能对材料的润湿性、腐蚀性以及催化活性等方面具有重要意义。
课后思考题 3：请简述润湿现象及其分类。
答：润湿现象是指液体在固体表面上的展开过程。
根据液体在固体表面上的行为，润湿现象可分为三种类型：附着润湿、铺展润湿和毛细润湿。
润湿现象对涂料、粘合剂等材料的性能有重要影响。
通过学习物理化学第六版第十章界面现象，我们可以深入了解不同相之间的相互作用，为实际应用提供理论基础。
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题
物理化学第六版第十章界面现象课后思考题摘要：1.物理化学第六版第十章界面现象概述2.课后思考题解答正文：一、物理化学第六版第十章界面现象概述物理化学第六版第十章主要讲述了界面现象，这是物理化学中的一个重要内容。
界面现象是指两种或多种物质相互接触时，由于它们之间的相互作用力不同，会发生的一系列现象。
这些现象包括表面张力、接触角、界面电荷等。
本章主要通过讲述这些现象，使读者了解并掌握界面现象的基本概念和相关知识。
二、课后思考题解答1.问题一：请简述表面张力的概念及其产生原因。
答：表面张力是指液体分子之间的相互作用力。
当液体与气体接触时，液体表面层的分子受到气体分子的吸引，使液体表面层的分子间距大于液体内部分子间距，从而使液体表面形成一个收缩的趋势。
这种使液体表面有收缩趋势的力称为表面张力。
2.问题二：请解释接触角的概念，并举例说明。
答：接触角是指液体与固体接触时，液体与固体的界面形成的角度。
接触角可以用来判断液体与固体的亲水性或疏水性。
当接触角小于90°时，液体与固体呈亲水性；当接触角大于90°时，液体与固体呈疏水性。
例如，水滴在玻璃板上时，水滴与玻璃板接触角大于90°，说明水与玻璃呈疏水性。
3.问题三：请简述界面电荷的概念及其产生原因。
答：界面电荷是指在两种介质接触的界面上，由于介质的极性不同，会产生电荷分布的现象。
当两种介质接触时，如果它们的极性不同，就会在接触界面上产生正负电荷。
这些电荷称为界面电荷。
例如，当金属与非金属接触时，由于金属表面的电子与非金属表面的电子互相转移，会在接触界面上产生界面电荷。
通过以上解答，我们可以更好地理解物理化学第六版第十章界面现象的相关知识。
物理化学 10 界面现象
(10 .1 .12)
河北联合大学
由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
河北联合大学
16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
河北联合大学
物化 第十章 界面现象
δWr' γ = dAs
γ ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位表面时环境所需作的可逆功
单位： 单位：J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： 吉布斯函数变： δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 、 是两个经验参数， 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑，k↓； 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n ：介于 介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 之间， 影响的强弱。 之间 直线式： lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压） 开尔文公式（
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 ： dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
物理化学界面现象
新相生成的热力学与动力学
热力学原因—用dG=－SdT+Vdp+γdAs (纯液体为单组分系统) 分析，定温、定压下上述过程dGT,P＝ γ dAs>0，是一个非自 发过程。即新相难以形成。
动力学原因—上述过程新相核心的形成速率与新相核心的半径r 有如下关系：
弯曲表面下的附加压力
（3）在凹面上：
研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于 环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小 相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合 力。
所有的点产生的总压力为△P ，称为附加压力。凹面上 向下的总压力为：Po-△P ，所以凹面上所受的压力比 平面上小。
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而 且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错 等。
正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它 可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的 部位吸附和催化的活性不同。
物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附的区别
物理吸附
吸附力
亚稳状态与新相生成
亚稳状态 蒸气的过饱和现象—一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气
压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸汽。 微小液滴的饱和蒸汽压大于液面的溶液的过饱和现象—在一定温度、
压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度， 而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液。 液体的过热现象—在一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点， 而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体。 液体的过冷现象—在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的 凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体。
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II 浓度
O
曲线Ⅲ、在低浓度时，浓度增加， γ 急剧下降，在一定浓 度以上，浓度增加， γ 几乎不变。化合物为：RX，R 为10个 或10个以上碳原子的烷基，X为极性基团。
第I类物质，被称为表面惰性物质。 Ⅱ 、 Ⅲ 均可称为表面活性物质或表面活性剂。实际上 常称第三类物质为表面活性剂 产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表 面吉布斯函数有自动减小的趋势。 解释: 在恒温恒压下，dG = d(rA) = A dγ + γ dA 当面 积不变，dA = 0时，要使dG = Adγ ＜0 ，只能由表面张力的减 小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。
阴离子型：如肥皂 ，RCOONa － + R 离子型：
阳离子型:胺盐
R + －
+ －
表面活性剂
两性型：氨基酸型
R
非离子型：聚乙二醇类：聚氧乙烯醚、 聚氧乙烯酯
（2）表面活性物质的基本性质：
Ａ）表面活性物质的分子由亲水性的极性基团 与憎水（亲油）性的非极性基团组成。 Ｂ）它们的分子能定向排列在任意两相间的
§ 10.5 溶液表面
1.溶液表面的吸附现象
溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度与它在溶 液本体中的浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附
对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力 为定值。
对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本 体浓度不同，所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的 表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。
正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强，使溶液表面 张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羥基类有机化合物 作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这 类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低
于本体浓度。这种现象即为负吸附。
溶质浓度对溶液表面张力的影响可用
c T
O
c
dγ 降至最小值，不再变化。 0 。 dc
实验表明，cmc常为一个狭窄的浓度范围，不是一个确 定的值。离子型表面活性剂的cmc一般为 1 – 10 mmol· -3 。 dm
超过临界胶束浓度后，液面上早已
形成紧密、定向排列的单分子膜，达到
饱和状态。再增加表面活性物质的浓度， 只是增加胶束的个数（或使每个胶束所 包含的分子数增多）。由于胶束是亲水 性的，不具有表面活性，不能使表面张 力进一步降低。这相当于曲线III的平坦 部分。
胶束在水溶液中可以比较稳定的存 在。这相当于曲线III的转折处。形成 一定形状胶束所需表面活性物质最低 浓度称为临界胶束浓度，cmc。
O
Ⅱ Ⅲ c
Γm
形成胶束所需的表面活性物质的最 低浓度称为临界胶束浓度，用cmc表 示。 相应于当Γ- c 线上Γ →Γ∞
时的情况。此时 γ - c 曲线上的 γ 值
的界面层中，使界面的不饱和力场得到一定程 度的补偿，使界面张力降低。
当表面活性剂浓度增加到一定
γ
Ⅰ
程度时，表面张力不随浓度增加而
下降。出现曲线III的情况。例如，
293.15K的纯水中加入油酸钠，当油
O
Ⅱ Ⅲ c
酸钠浓度由 0 增加到 1mmol dm-3 时，表面张力从 72.75 mN m-1 降到 30 mN m-1 ，但继续增加油酸钠浓
度，溶液表面张力变化不大。
(a)稀溶液
γ Ⅰ
解释: 在浓度稀时，若增加浓度，部分 表面活性物质分子将自动聚集在表面层， 使水和空气的接触面减小，溶液表面张 力降低。在表面层中这些分子也不一定 都是直立的，也可能是东倒西歪，而极 性基团翘出水面。 另一部分表面活性物质分子分 散在水中，有的以单分子存在， 有的三三两两将憎水性基团靠拢 在一起，形成简单的聚集体，即 小型胶束。这都相应于曲线III急 剧下降的部分。
O
c
极值 Γ m 。若再增加浓度，吸附量不 再改变。
m为饱和吸附量，可近似看作为单位表面上单分子层
定向排列时吸附的溶质的物质的量。由实验测得m，即 可求得每个被吸附的表面活性物质分子的横截面积：
am
1 Γm L
10.5.14
其中，L为阿伏加德罗常数。
经测定许多不同化合物分子的横截面积 皆为0.205nm2
(c)吸附达到饱和 >cmc
γ
Ⅰ
O
Ⅱ Ⅲ c
课内习题
1. 在纯水中加入表面活性剂后，将带来的变 化是（ ）。 • A．＞0，负吸附 • B．＜0，正吸附 • C．＞0，正吸附 • D．＜0，负吸附
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结束
在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓 度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。
I
曲线 I 表示，溶质浓度增大， 表面张力 γ 略有升高；无机盐 （NaCl） 、无机酸( H2SO4 )、 无机碱(KOH)、多羟基化合物 ( 蔗糖、甘 油… ) 。 III
曲线Ⅱ表示，浓度增加， γ缓 慢减少。(醇、酸、醛、酯、 酮、醚 等极性有机物)。
来
表示，其值越大，表示影响越大。
2. 表面活性物质在吸附层的定向排列
在一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图，公式
与朗缪尔吸附等温式相似:
Γ Γm
kc 1 kc
10.5.13
Γm
k 为经验常数，与溶质表面活性
大 趋于
(a)极稀溶液
(b)中等浓度
(c)吸附趋于饱和
3.表面活性物质
(1)表面活性物质的分类：
可按用途，物理性质，化学结构….分类。 按化学结构分类，可分为离子型与 非离子型的。 溶于水后能电离生成离子的，称为离子型表面活性物质； 凡在水中不能电离的，就称为非离子型表面活性物质。
离子型的按在水溶液中的电性，可进一步分类。具体分 类见下图：
为什么？
解答： 表面活性物质含有的亲水极性基团( 如—COOH， —
OH ……等) 与憎水的非极性基团( 如碳链或环 )可表示如下： 亲油的长链非极性基团(碳链或环） 亲水的极性集团,（如 –COOH，-CONH2 ，-OH等） 表面活性物质分子
在水溶液中，表面活性物质的亲水基团受水分子吸引，竭 力钻入水中，憎水性的非极性基团是亲油的，倾向于翘出水面， 或钻入非极性的油相，或有机溶剂相中。在表面的饱和吸附层 中无论其链长如何每个分子的横截面积都四碳氢链的横截面积。
O
Ⅱ Ⅲ c
当表面活性物质的浓度足够大时， 达到饱和状态:
(b)中等浓度：cmc 开始形成胶束
γ Ⅰ
液面上刚刚挤满一层定向排列的 表面活性物质的分子，形成单分子膜。 在溶液本体则形成具有一定形状的胶 束。由几十或上百个分子排列成憎水 基团向里，亲水基团向外的多分子聚 集体。形状可为球状、棒状、层状等。
为什么第II及第III类物质能降低表面张力？
第II及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分 子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面 层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面 吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面 层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。
而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为