双二苯基膦烷烃的合成研究

合集下载

双(二苯基膦戊烷)富勒烯合铂配合物的合成及光电性能

别为５６５和３８５ｅ．３．１Ｖ。还考察了目标产物在光化学电池中的光伏效应，测试结果表明，Ｂ／在ＱＨＱ介质溶
液中镀层厚度为１～ｍ时，２Ｉｘ具有较好的光电转换性能，光生电压值最高达３８ｍ５Ｖ。关键词富勒烯，双二苯基膦戊烷，金属配合物，光伏效应文献标识码：Ａ文章编号：０００１（０１０－２２６１０－５８２１）３７－００中图分类号：６４８Ｏ１．；６１４Ｏ１．；６３７０４．
团，到含有Ｃ得 ∞的介晶材料，电荷迁移率为３×１ｃ（Ｓ，其０ｍ／Ｖ・）这种物质具有优良的电化学和光电
子性质。而Ｃ ∞的二萘嵌苯衍生物具有很强的光捕捉能力，在光伏电池方面具有潜在的应用 ¨ 。尽管目前富勒烯衍生物作为光电功能材料的研究已经取得了许多重大突破，但在新型富勒烯材料的设计与合
杨绳岩
（巢湖学院化学与材料科学系
吴振奕
厦门３１０）６０５
巢湖２８０；厦门大学化学系３００
摘
要采用配体取代法合成了以双二苯基膦戊烷（ｐｐ）Ｃｄｐｅ及为配体、ｔ中心金属的ｃｔｄｐｅ新Ｐ为Ｐ（ｐｐ）
型富勒烯膦金属配合物。运用质谱、元素分析、紫外一可见吸收光谱、红外吸收光谱和光电子能谱等测试技术
对产物进行了表征，同时采用循环伏安法对目标产物进行氧化还原性能研究。结果表明，与金属Ｒ配位后Ｃ还原电位发生负移。结合电子光谱数据确定了目标产物的能级结构，其最高占有轨道和最低非占轨道能级分

双(二苯基膦)烷烃的合成与表征

Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＡｓｅｒｉｅｓｏｆｄｉｄｅｎｔａｔｅｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｌｉｇａｎｄｓｓｕｃｈａｓＤＰＰＭ，ＤＰＰＥ，ＤＰＰＰ，ＤＰＰＢ，ＤＰ— ＰＰｅ，ＤＰＰＨｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｔｒｉｐｈｅｎｙ１ｐｈｏｓｐｈｉｎｅａｓｓｔａｒｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎＴＨＦｓｏｌｕｔｉｏｎｂｙ

Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｄｏｕｂｌｅ
（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）ａｌｋａｎｅ
ＹＡＮＧＺｈｅｎｑｉａｎｇ，ＳＵＮＭｉｎｑｉｎｇ，ＺＨＯＵＤｕｏ，ＹＡＮＧＲｕｉｎａ
分析仪；ＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅ３００型核磁共振仪（ＴＭＳ为
内标，氘代氯仿为溶剂）．实验所用的试剂均为分析纯．
１．２合成过程
合成了目标化合物．该反应易于控制，减少了分离
（ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｉｍｉｔｅｄＣｏｍｐａｎｙ，ＨｅｎａｎＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ４５０００２，Ｈｅｎａｎ，Ｃｈｉｎａ）

一种双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物的制备方法

一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法2016-11-14 13:20来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部一种双（二苯基膦）烷烃二氯化钯配合物的制备方法双齿膦配体金属络合物因其结构特殊，具有新奇的催化反应性能，受到研究者的广泛关注。

双(二苯基膦)烷烃二氯化钯，包括1，2-双(二苯基膦)乙烷二氯化钯、1，3-双(二苯基膦)丙烷二氯化钯、1，4-双(二苯基膦)丁烷二氯化钯等，广泛应用于催化烯烃的氢化、烯烃一氧化碳羰基化、偶联等反应。

双(二苯基膦)烷烃二氯化钯目前的合成方法主要是通过乙腈氯化钯络合物中间体，与双(二苯基膦)烷烃进行配体交换得到的，该方法所涉及到的乙腈属于剧毒类物质，并且反应过程冗长，生产成本高，环境不友好。

本文所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物的制备方法。

该方法直接采用海绵钯为钯源配制氯钯酸溶液，以氯钯酸与配体双(二苯基膦)烷烃在溶剂N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中一步合成目标产物双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物，省去了中间体氯化钯、乙腈氯化钯的制备过程，具有合成工艺简单，周期短，成本低等特点。

具体技术实施方案为：步骤一、向海绵•钯中加入王水，待海绵钯完全溶解后向溶解的溶液中滴加浓盐酸至溶液中不再冒棕色氮氧化合物为止，过滤溶液，将过滤得到的滤液浓缩成钯浓度为0.3g/mL〜0.5g/mL的氯钮I酸溶液；步骤二、将双(二苯基膦)烷烃加入N，N-二甲基甲酰胺中，加热至50°C〜60°C，得到双(二苯基膦)烷烃的N，N- 二甲基甲酰胺溶液；所述双(二苯基膦)烷烃的摩尔量为海绵钯摩尔量的1.1〜1.2倍；所述N，N-二甲基甲酰胺的用量为:每克海绵钯用30mL〜40mLN，N-二甲基甲酰胺；步骤三、在搅拌条件下向步骤二中所述双(二苯基膦)烷烃的N，N-二甲基甲酰胺溶液中滴加步骤一中所述氯钯酸溶液，滴加完成后在温度为50°C〜60°C的搅拌条件下反应60min〜90min,待反应液冷却后过滤,得到滤饼；步骤四、用无水乙醇洗涤步骤三中所述滤饼，然后对洗涤后的滤饼进行真空干燥，得到双(二苯基膦)烷烃二氯化钯配合物。

含双二苯基膦甲烷双核铜(i)配合物的合成及性质

在《刺激响应吡啶三氮唑铜（Ⅰ）发光配合物的合成与表征》文中研究指明刺激响应发光材料因在光学传感、环境检测、信息存储和安全保护等方面的良好潜在应用而备受关注。

因此,应用铜（Ⅰ）配合物来发展刺激响应发光材料具有非常重要的理论研究意义和实际应用价值。

本论文应用吡啶三氮唑基螯合配体,结合有机辅助膦配体（双（二苯基膦）甲烷和N,N-双（二苯基膦）胺）,设计合成了两类刺激响应铜（Ⅰ）发光配合物,并对它们的结构和性能进行了系统研究。

具体研究内容如下:1.应用5-叔丁基-3-（2’-吡啶基）-1,2,4-三氮唑（bptzH）和双（二苯基膦）甲烷（dppm）,设计合成了一个双核铜（Ⅰ）配合物1,它的阳离子部分含有一个{Cu（dppm）2Cu}框架结构,两个铜（Ⅰ）离子通过两个dppm配体桥连,形成一个船-椅式构型的Cu2P4C2八元环。

此外,配合物1中的三氮唑上NH和ClO4￣之间存在NHO氢键作用。

配合物1表现出可通过机械研磨和二氯甲烷蒸汽控制的刺激响应发光变色性质,显示出可逆的蓝-绿-黄三色发光转换。

同时,配合物1也表现出特殊的热激活延迟荧光特性。

可逆的蓝-绿双色发光转换可归因于晶格中CH2Cl2溶剂分子的失去和恢复,这一点已被很好的证实。

首先是因为配合物1的晶格中存在大的孔道,CH2Cl2溶剂分子可以自由出入这些大的孔道;其次是发光变化前后样品的1H NMR 中的二氯甲烷信号的消失和恢复。

研究表明,配合物1所表现的可逆的绿-黄双颜色发光转换则可能与机械研磨和CH2Cl2蒸汽引起的NH...O氢键的断裂和重建所导致的配合物分子有序堆积排列的破坏和恢复密切相关。

2.应用吡啶三氮唑基配体和N,N-双（二苯基膦）胺（dppa）,合成得到了4个结构新颖的双核铜（Ⅰ）发光配合物2-5。

在这些配合物中,吡啶三氮唑基配体均采用单阴离子类型的μ-η1（N）,η2（N,N）三齿配位模式。

配合物2-5均含有一个船-椅式构型的Cu2N2P4八元环。

双(二环己基膦基)烷烃双(四氟硼酸盐)的合成

双(二环己基膦基)烷烃双(四氟硼酸盐)的合成陈辉;张银龙;杨振强;孙敏青;屈凤波;杨瑞娜【摘要】以溴代环己烷和亚磷酸二乙酯为原料制得二环己基氧化膦(2),用四氢铝锂还原得二环己基膦氢,经锂化后依次与二氯烷烃和四氟硼酸反应合成了对空气稳定的1,3-双(二环己基膦基)丙烷双(四氟硼酸盐)(4a)和1,4-双(二环己基膦基)丁烷双(四氟硼酸盐)(4b),收率分别为62％和65％,其结构经1H NMR,13C NMR,31 P NMR和元素分析表征.并对关键反应条件进行了优化.【期刊名称】《合成化学》【年(卷),期】2018(026)009【总页数】4页(P684-686,690)【关键词】1,3-双(二环己基膦基)丙烷;1,4-双(二环己基膦基)丁烷;四氟硼酸盐;合成【作者】陈辉;张银龙;杨振强;孙敏青;屈凤波;杨瑞娜【作者单位】河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州 450002;河南省科学院化学研究所有限公司,河南郑州450002【正文语种】中文【中图分类】O627.51目前，有机双膦配体参与的过渡金属催化偶联反应在有机合成领域有着广泛的用途[1-4]。

这些配体的催化反应活性与它们的结构密切相关，比如双膦配体与过渡金属螯合的角度、磷上取代基的电子和空间位阻效应、以及螯合骨架的刚性等均会对催化剂的活性产生影响[2]。

在诸多广泛研究的双膦配体中，双(二环己基膦基)烷烃作为催化剂配体在加氢反应、乙烯和一氧化碳的共聚以及共轭二烯的氢甲酰化反应中应用广泛[5-8]。

然而，迄今为止文献中关于双(二环己基膦基)烷烃的合成并未给出详细的报道[9-11]，并且该类配体对空气敏感，极易被氧化，严重阻碍了此类配体进一步的应用。

1,2-二(二苯基膦)乙烷氯化钯(Ⅱ)的合成及催化活性

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣａｔａｌｙｔｉｃＡｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆ１ꎬ２￣Ｂｉｓ( ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ) ｅｔｈａｎｅＤｉｃｈｌｏｒｏｐａｌｌａｄｉｕｍ( ＩＩｇꎬ ＺＵＯＣｈｕａｎꎬ ＳＨＥＮＳｈａｎ￣ｗｅｎꎬ ＹＥＱｉｎｇ￣ｓｏｎｇꎬ ＹＵＪｕａｎ∗
第１０期
张阳阳等:１ꎬ２￣二( 二苯基膦) 乙烷氯化钯( ＩＩ) 的合成及催化活性
— ７３９ —
Ｃ—Ｃ偶联反应常以醋酸钯、有机膦钯和亚苄基丙酮钯等作为催化剂ꎮ 该类催化剂具有选择性高、反应温和、对环境友好等优点[１－４] ꎮ 但该催化剂对空气敏感ꎬ容易失活ꎬ因此选择合适的配体增强催化剂的相对稳定性ꎬ对提高钯催化剂的催化效率、延长催化剂寿命有重要意义[５] ꎮ 研究发现ꎬＰｄ２＋在大部分的含氧有机溶剂中ꎬ易被还原为钯黑( 如在醇类溶剂中ꎬ 氯化钯和醋酸钯迅速被还原)ꎬ使得催化活性降低ꎮ 因此ꎬ制备相对稳定的钯类催化剂在工业生产中具有重要的意义ꎬ成为材料学和催化等学科的研究热点[６－８] ꎮ 当醋酸钯用于涉及价格较高的溴取代底物的反应时ꎬ由于反应体系中含溴而使得后处理难度较大ꎮ 因此ꎬ常选择后处理容易且价格相对低廉的氯取代中间体为底物ꎬ佐以合适的钯类催化剂进行反应ꎬ 制备相对稳定的钯催化剂ꎬ以实现氯代底物偶联反应的高原料转化率和选择性[１１－１２] ꎮ
２０１８年第２６卷第１０期ꎬ ７３８ ~ ７４３
合成化学ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
Ｖｏｌ. ２６ꎬ ２０１８Ｎｏ. １０ꎬ ７３８ ~ ７４３
��研究论文��

含双二苯基膦甲烷铜(Ⅰ)配合物的研究进展

维普资讯
・
２４・２
无
机
化
学
学
报
第１８卷
表１铜【】台物的台成方法Ｉ配
ＴａｌｓｎｈｔｅｌｄｆＣｏｐｒ１Ｃｏｐｅｅｂｅ１ｙｔｅｉＭｔ０ｓｏｐｅ（）ｍｌｘｓｃ１
生成【ｔ（－ｐ（Ｓ］（Ｆ）。而【ｕ（Ｃｕ，ｄｍ））Ｐ６ｗｐｃ・ｄｐｐｍ）２Ｓ］（Ｆ）・ＣＣ２是在【ｕｐｍ（）Ｐｓ２Ｈ２１Ｃｄｐ
维普资讯
第３期２００２年３月
无
机
化
学 Leabharlann 学报ＣＮＳＯＵＲＨＩＥＥＪＮＡＬＯＮＦｌＯＲＧＡＮＩＨＥＭＩＴＹＣＣＳＲ
Ｖｏ．１Ｎｏ３ｔ８．．Ｍａ＂２０２ｔ．０．
臻｛
国家自然科学基金资助项目（ｏ２８１０）Ｎ９７０９和河南省杰出青年基金（ｏ９１】河南省自然科学基盘资助项目。Ｎ９０及
★童讯联系＾。Ｅｍａ：ａｇｎ３１ｎｔ・ｉｙｎｒ＠７ｅｌ ★ ★现在国家林业局泡桐研究中心工作。第一作者：应凡，．３岁，士生；究方向：位化学划男３硕研配
本文概述了吉双二苯基膦甲烷铜（）合物的化学进展，结了配台物的台成方法：换法、丕原法、化学方法和直接加１配总置ｊ电成法．全面论述了双核、核、三多核和异棱配合物的结｛征，讨了该类配台物的重要荧光性质。句特探

1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成

1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物的合成摘要：本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。

接着在惰性气氛围中通过二茂铁双膦金属有机化合物与金属盐以及金属前体配合物反应，制备系列金属配合物。

然后称量各产物的产量并计算产率；并用红外光谱图表征实验中1,1'-二(二苯基膦)二茂铁、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化镍和[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯；还用TLC图检查1,1'-二(二苯基膦)二茂铁的杂质，最后用核磁共振谱图表征1,1'-二(二苯基膦)二茂铁。

关键词：二茂铁双膦金属有机化合物 1,1‘-双(二苯基膦基)二茂铁及其金属配合物红外光谱图核磁共振谱图1.引言金属有机化合物，是一类至少含有一个金属-碳(σ或π)键的化合物，通常大多数只能在无氧无水条件下制备。

二茂铁（又名双环戊二烯基铁）是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物，普遍被用作其他有机铁化合物的原材料。

常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。

熔点 172.5～173℃，沸点249 度，100℃以上能升华；不溶于水，易溶于苯、乙醚、烷烃等有机溶剂。

其分子呈现极性，具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

二茂铁的结构为一个铁原子处在两个平行的环戊二烯的环之间，在固体状态下两个茂环相互错开成全错的构型，温度升高时则绕垂直轴相对转动。

二茂铁的环能进行亲电取代反应，例如烷基化、酰基化等多种反应，从而对二茂铁进行衍生和功能化。

本实验通过二茂铁与正丁基锂反应，可生成双锂二茂铁中间体，然后与二苯基氯化膦反应制备二茂铁双膦金属有机化合物。

图 1 用二茂铁合成 1, 1'-二(二苯基膦)二茂铁的反应式金属催化偶联反应是现代有机化学的研究热点领域，为一些在通常情况下难于构建的碳-碳键，碳-氮键等提供了简洁高效的方法学，其中以有机膦配体金属配合物应用最为广泛。

1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。

１１仪器与药品．二苯基氯化膦、，ｌ３一二溴丙烷、，１４一二溴丁烷、，１５一二溴戊烷、，ｌ６一二溴已烷，均为化学纯；四氢呋喃为分析纯；纯氮气（Ｉ９．９）其他试剂高＞９９％；和溶剂均为分析纯。德国Ｂｕｅｖｎｅ３０ｓｅｔｍｅｒ核磁共振ｒｋｒＡａｃ０ｐｃｏｔｒｅ仪；成仪器基本上为普通的玻璃仪器。合
验步骤如下：
将２片和５ｍＨｇ镁０ＬＴＦ加人到ｌＯＬ四口烧Ｏｍ
・
２・８
山东化工ＳＡＤＮＨＭＩＡＮＵＴＹＨＮ０ＧＣＥＣＬＩＤＳＲ
第７期
Hale Waihona Puke 张开臣，：等双二苯基麟烷烃的合成研究
・７・２
双二苯基膦烷烃的合成研究
张开臣，建升刘
（山东医药技师学院，山东泰安２１１）７０６
摘要：介绍了一种简单实用的合成双二苯基膦烷烃的方法，并详细报道了合成路线，论了影响产率的各种因素。对最终产物进讨
１２反应原理．该实验的反应原理可简单表示为：
ｒ．｜Ｕ
能的配合物，因而关于此类配体的合成及性质研究
一
直是一个研究热点 … 。近年来，随着对均相催化
理论研究的不断深入，双齿膦配体的研究也日益对
引起广泛的重视。
二Ｐ＋ｈ
２
体。通过增加两个Ｐ原子之间亚甲基的数目，以可削弱分子内的刚性，Ｐ— 使Ｐ之间的距离具有较大的可调性，提高了Ｐ原子与中心原子配位的灵活性。已有一些文献报道了该类配体的合成，但反应条件一般都比较苛刻－］５。本文利用了有机合成中
ＡｓａｔＯｅｓｐｎｒｔａｍｔｄｆｅｓｔｓｆｉｄｈｎｌｏｐｉ）一ａａｅｗｓｂｔｃｎｉｌａｄｐａｉｌｅｏｒｈｙｈｉｏｄ（ｉｅｙｈｓｈｅｒｍｅｃｃｈｏｔｎｅｓｐｐｎｌｎｓａｋ
ｉｔｏｕｃｄ，ａｈｙｔｅｉｏｅｗａｅｏｔｄｉｅａｌＳｍｅｉｆｕｎｅｆｃｏｓｗｅｅｄｓｕｓｄｈｒ．ｎｒｄｅｎｄｔｅｓｎｈｓｓｒｕｔｓｒｐｒｅｎｄｔｉ．ｏｎｅｃａｔｒｒｉｃｓｅｅｅｌＦｎｌｐｏｃｓｄｔｃｅｙｉａｒｄｕｔｅｅｔｄｂＨＮＭＲ．ａｄＰＮＭＲｒｎｌｓｄｎｗｅｅａａｙｅ．
行了核磁表征，对核磁谱图进行了解析。并
关键词：双格氏试剂；双齿膦配体；有机合成中图分类号：６４０１文献标识码：Ａ文章编号：０８— ２Ｘ（０１００２１００１２１）７— ０７—０３
ＳｕｙｏｅＳｎｈｓｆｉｄｐｅｙｐｏｐｉｅ一ｌａｅｔｄｎｔｙｔｅｓ（ｉｎｌｈｓｈｎ）ａｋｎｓｈｉｏＤｈ
ＰＣ２５Ｐ２２ＢＣ（Ｈ）Ｐｈ＋Ｍｇｒ１
１３化合物的合成．实验要求在无水无氧条件下反应，所有合成步骤均在高纯氮气的保护下进行。四氢呋喃在钠干燥
下加热回流，常压蒸馏。所用仪器均预先干燥除并水。以１５一二（，二苯基膦）戊烷（ＰＰ）ＤＰｅ为例，实
Ｋｅｒｓｄ —Ｇｒｎｒｅｇｎｓｉｅｔｔｈｓｈｎｉａｄ；ｏｇｎｃｓｎｈｓｓｙｗｏｄ：ｉｉａｄｒａｅｔ；ｂｄｎａｅｐｏｐｉｅｌｎｓｒａｉｙｔｅｉｇｇ
有机膦配体是当代均相催化中使用最广，能功最多的配体之一，广泛应用于基础理论研究及大规模工业化生产等许多领域跟其他配体相比，机有膦配体有着优越的电子效应及立体空间效应，能够与很多金属盐形成具有新奇空间结构和优良催化性
常用的格氏试剂合成了四种双二苯基膦烷烃Ｐ，ｈＰ
（Ｈ）Ｐｈ（ ≤ｎ）Ｃ２ｎＰ２３ ≤６。１实验部分
收稿１期：０１— ５— ５５２１０２ｔ作者简介：张开臣（９２）本科，程师，１７一一，工研究方向：药学。
ＺＨＮＧＫｉｈｎ，ＬＵＪａＡａ —ｃｅＩｉｎ—ｓｅｇｈｎ
（ｈｎｄｒｅｉｉｅＴｃｎｃｎＣｌｇ，ａｈ２１１，ｈｎ）ＳａｇｏｇＭｄｃｅｈｉｉｏｅｅＴｉｎ７０６Ｃｉａ，ｎａｌ
对有机膦配体的改性研究结果表明，二苯基双膦烷烃ＰＣ：ｎＰ是一种理想的双齿膦配ｈＰ（Ｈ）Ｐｈ
Ｂ（Ｈ２５ｒ２ｒＣ）Ｂ＋Ｍｇ
ｒｒＨＦ
ＢＭｇＣ）Ｍｇｒｒ（Ｈ２５Ｂ
ＢＭｇＣ２５Ｂ＋Ｐ２Ｃｒ（Ｈ）Ｍｇｒ２ｈＰ１