感光高分子材料-21

而产生聚合活性物种（自由基、离子等），并
由此引发的聚合反应称为光聚合反应。
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3、光聚合型感光性高分子
一、简介
光聚合型感光高分子：可用于印刷制版、复印
材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外
线固化油墨、涂料和粘合剂等。
3、光聚合型感光性高分子
一、简介
光聚合体系可分为两大类： 一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接 光聚合体系； 另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收光能 产生活性种，然后再引发单体聚合。
CH2 CCOO(CH2CH2O)nCOC CH3 CH3 CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
CHCOO(CH2CHO)nCOCH CH3
CH2
聚丙二醇二甲基丙烯酸酯
CH2
CCOO(CH2CHO)nCOC CH3 CH3 CH3
CH2
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② 氨基甲酸酯型丙烯酸酯
将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性很
为人们所注意，并且有不少应用成果，如用作复印
感光材料等。芳香族重氮化合物与高分子配合组成
的感光高分子，已在电子工业和印刷工业中广泛使
用。
一、增感剂
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子
芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反
应，产物有自由基和离子两种形式：
R R N2+ Xhv -N2 R + + X(Ⅱ) +X (Ⅰ)
子本身不具备光学活性，而是由小分子的感光化
合物在光照下形成活性种，引起高分子化合物的 交联。
2、重要的感光性高分子
二、具有感光基团的高分子
在本节中将介绍真正意义上的感光高分子，在这 类高分子中，感光基团直接连接在高分于主链上， 在光作用下激发成活性基团，从而进一步形成交 联结构的聚合物。
二、具有感光基团的高分子
名 称 结构式
CH2 CHCOOCH2CH2OCOCH CH2
乙二醇二丙烯酸酯
二乙二醇二丙烯酸酯 三乙二醇二丙烯酸酯 聚乙二醇二丙烯酸酯 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 聚丙二醇二丙烯酸酯
CH2 CH2 CH2
CHCOO(CH2CH2O)2COCH CHCOO(CH2CH2O)3COCH CHCOO(CH2CH2O)nCOCH
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子
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一、增感剂
（3）芳香族叠氮化合物 + 高分子
在有机化合物中，叠氮基是极具光学活性的。即
使是最简单的叠氮化合物叠氮氢，其也能直接吸
收光而分解为亚氮化合物和氮气。
HN 3
hv
HN
N2
一、高分子化合物和增感剂
（3）芳香族叠氮化合物 + 高分子
同样，烷基叠氮化合物和芳基叠氮化合物都可
SO3Na
4, 4'-二叠氮芪 -2, 2'- 二磺酸钠
1, 5-二叠氮萘 -3, 7-二磺酸钠
（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子
N3 CH SO3Na CH SO3Na N3 N3 NaO3S N3
SO3Na
4, 4'-二叠氮芪 -2, 2'- 二磺酸钠
1, 5-二叠氮萘 -3, 7-二磺酸钠
O N3 CH CH C CH CH N3 N3 CH
O CH N3
4,4'-二叠氮苄叉丙酮
4,4'-二（4'-叠氮苄叉）环己酮
（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子
将这些叠氮化合物与天然橡胶、合成橡胶或环化橡胶配合， 即可得到性能优良的感光性高分子，其光固化反应主要是 亚氮化合物向双键的加成。
2、重要的感光性高分子
二、光聚合单体
由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化的，
因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本前
提，即在常温下必须是不易挥发的，一切气态的
或低沸点的单体都是不适用的。
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4、光聚合体系
二、光聚合单体
含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的双官能团单体容易 与其他化合物反应，而且聚合物的性质也较好， 因此是用得最多的光聚合单体。
直接吸收光而分解为中间态的亚氮化合物与氮。
RN3 hv RN + N2
N3
hv
N
+ N2
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2、重要的感光性高分子
（3）芳香族叠氮化合物 + 高分子
芳香族叠氮化合物品种繁多，通过与各种高分子 组合，已经研制出一大批芳香族叠氮类感光高分 子材料，按其使用形式来看，可分成两大类： 水溶性芳香族双叠氮类感光高分子 溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子
第九章 功能高分子
感光性高分子材料
1、概 述
一、简介
感光性高分子：指在吸收光能后，能在分子内或
分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材
料，而且这种变化发生后，材料将输出其特有的
功能。
1、概 述
一、简介
从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括 光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光 记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。
一、增感剂
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子
已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 + 聚乙烯醇感光树脂： ① 在光照射下其重氮盐分解成自由基。
一、增感剂
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子
已实用的芳香族重氮化合物： 双重氮盐 + 聚乙烯醇感光树脂： ② 分解出的自由基残基从聚乙烯醇上的羟基夺氢 形成聚乙烯醇自由基，最后自由基偶合，在溶 剂中形成不溶的交联结构。
360～420 340～400 280～400 － 300～400 400～700 300～450 360～400 300～380
安息香及醚类；稠环醌类 偶氮二异丁腈；重氮化合物 硫醇；烷基二硫化物 铁(II)/过氧化氢 卤化银；溴化汞；四氯化碳 四溴萤光素/胺；核黄素；花 菁色素 烷基金属类 羰基锰 氧化锌
一、增感剂
亚氮化合物向双键加成只是其光固化的一种反 应，它还可发生向C-H键等的插入反应，因此， 聚合物中双键并不是必需的，许多饱和高分子 与叠氮化合物配合后，同样具有很高的感光度。
2、重要的感光性高分子
二、具有感光基团的高分子
从严格意义上讲，上一节介绍的感光材料并不是
真正的感光性高分子，因为在这些材料中，高分
3、光聚合型感光性高分子
一、简介
在光敏聚合中，也有两种不同情况： ① 光敏剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应； ② 光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单 体而引起聚合反应。
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3、光聚合型感光性高分子
二、光敏剂
虽然许多单体如氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等，在光照作用下能进 行直接光聚合，但直接光照聚合往往要求较短波 长的光（较高的光能），聚合速度较低。
它们可与水溶性高分子或亲水性高分子配合组成
感光高分子，常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯
吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纤维素。
（b）溶剂型芳香族双叠氮类感光高分子 以柯达公司推出的下列品种为代表。
O N3 C
4,4'-二叠氮二苯甲酮
N3
N3
CH2
4,4'-二叠氮二苯基甲烷
N3
N3
CH
CH
N3
4,4'-二叠氮芪
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一、增感剂
（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子
当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生
光化学反应。利用这一特性，在配制感光液时，
加入氨水使之成碱性，可长期保存，不会反应。
成膜时，氨挥发而使体系变为酸性，光化学反应
能正常进行。
一、增感剂
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子
芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮类染 料的重要中间体，它们对光有敏感性这一特性早已
（3）芳香族叠氮化合物 十 高分子
（a）水溶性芳香族双叠氮类感光高分子
这是一类较早研究成功的叠氮类感光高分子。如1930年
卡尔（Kalle）公司生产的4, 4’-二叠氮芪-2,2’-二磺酸 钠和1，5-二叠氮萘-3, 7-二磺酸钠就是这一类的典型例 子。
N3 CH SO3Na CH SO3Na N3 N3 NaO3S N3
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① 多元醇的丙烯酸酯
光聚合单体的典型代表，它们都是沸点＞200℃
的高沸点液体，很容易发生光聚合，形成的固化
膜性能优良。当它们与其他含不饱和基的高分子
混合使用时，能得到各种性能不同的固化膜。因 此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的 不可缺少的光聚合单体。
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① 多元醇的丙烯酸酯
常用的多元醇丙烯酸酯单体
叠氮化合物和有机卤化物等。
一、增感剂
（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子 光固化的反应机理：
① 在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六价铬吸
收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生成
酮结构。
CH OH CH2 + Cr [VI] hv C O CH2 + Cr + H2 ［Ⅲ］
一、增感剂
（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子
（1）感光基团的种类 在有机化学中，许多基团具有光学活性，其中以 肉桂酰基最为著名，此外，重氮基、叠氮基都可 引入高分子主链中形成感光性高分子。
二、具有感光基团的高分子
（1）感光基团的种类 重要的感光基团
基团名称 烯基 肉桂酰基
O C O
结构式
C C
吸收波长 /nm ＜200
CH
CH
300
肉桂叉乙酰基
2、重要的感光性高分子
一、增感剂
感光性高分子：由高分子化合物与增感剂混合而
成，它们的组分除了高分子化合物和增感剂外，
还包括溶剂和添加剂（如增塑剂和颜料等）。