功能性高分子材料科学-感光性高分子材料和聚合方法

O－O N－N C－S C－N
138.9 160.7 259.4 291.6
C－Cl C－C C－O N－H
328.4 347.7 351.5 390.8
C－H H－H O－H C=C
413.4 436.0 462.8 607
比较可见，λ=200～800nm的紫外光和可见光的能量足以使大部分化学键断裂。
3 感光性高分子材料
当pH＞8时，HCrO4－不存在，则体系不会发生光化学 反应。利用这一特性，在配制感光液时，加入氨水使之 成碱性，可长期保存，不会反应。成膜时，氨挥发而使 体系变为酸性，光化学反应能正常进行。重铬酸铵（见 下表）是最理想的增感剂，也是因为上述原因。
铬系感光剂的相对感度
感光剂
蛋白朊 阿拉伯树胶
2 光化学反应的基础知识
2.1 光的性质和光的能量 物理学的知识告诉我们，光是一种电磁波。在
一定波长和频率范围内，它能引起人们的视觉，这 部分光称为可见光。广义的光还包括不能为人的肉 眼所看见的微波、红外线、紫外线、X 射线和γ射 线等。
2 光化学反应的基础知识
现代光学理论认为，光具有波粒二相性。光的 微粒性是指光有量子化的能量，这种能量是不连续 的。光的最小能量微粒称为光量子，或称光子。光 的波动性是指光线有干涉、绕射、衍射和偏振等现 象，具有波长和频率。光的波长λ和频率ν之间有 如下的关系：
功能高分子材料
高科技隐身材料
感光性高分子
photosensitive polymers
1 概述
感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生 化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后， 材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性 高分子包括光致抗蚀材料、光致诱蚀材料、光致变色材料、光能 储存材料、光记录材料、光导电材料、光电转换材料等。
光致变色高分子的特征：
在光照射时呈现颜色，停止光照后又能 回复原来的颜色。
（1）含甲亚胺结构
（2）含硫卡巴腙结构（如：红色--紫色）
（3）含偶氮苯结构
（4）聚联吡啶型（无色--绿色）
（5）含茚二酮结构
（6）含螺结构型
光致变色高分子的应用 窗玻璃、窗帘：调节室内光线； 护目镜：防止阳光、激光、电焊闪光伤害 军事上：伪装隐蔽、密写信息等。
CH CH2 OH
hv + Cr [VI]
C CH2 O
+ C［r Ⅲ］+ H2
3 感光性高分子材料
然后，三价铬与具有酮结构的PVA配位形成交 联固化结构，完成第二阶段反应。
C CH2 O
+ Cr[III]
C CH2 C
O
O
Cr[III]
CH2
O
O
C CH2 C
CH2
3 感光性高分子材料
在重铬酸盐水溶液中，Cr[VI]能以重铬酸离子 (Cr2O2＝)、酸性铬酸离子 (HCrO4－)以及铬酸离子 (CrO4＝)等形式存在。其中只有 HCrO4－是光致活 化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而 激发。因此，使用的高分子化合物必须是供氢体， 否则不可能形成HCrO4－。
2 光化学反应的基础知识
（2）增感剂三线态必须有足够长的寿命，以 完成能量的传递；
（3）增感剂的量子收率应较大。 （4）增感剂吸收的光谱应与被增感物质的吸收光谱一 致，且范围更宽，即被增感物质吸收的光波长应在增感 剂的吸收光谱范围内。
感光性高分子所涉及的光化学反应绝大多数是通过增 感剂的能量传递而实现的，因此，我们在以后各节中将 具体介绍。
的 子氮 酸
高
基酯
分
的及
子
高类
分似
子聚
合
物
其 重重
他 氮铬
的 和酸
感 叠盐
光
氮
+
性 基高
化 化分
合 合子
物物
+
+
高高
分分
子子
感光性高分子分类
3 感光性高分子材料
3.2 重要的感光性高分子 3.2.1 高分子化合物＋增感剂 高分子化合物 + 增感剂 + 溶剂 + 添加剂（如增塑剂和颜料等
）。 增感剂可分为两大类：
聚型，光分解型等。 （2）根据感光基团的种类分类
重氮型，叠氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （3）根据物理变化分类
光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光导 电型，光致变色型等。
3 感光性高分子材料
（4）根据聚合物骨架分类 PVA （聚乙烯醇）系，聚酯系，尼龙系，丙烯酸酯系，
环氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （5）根据聚合物的形态和组成分类
c为光在真空中的传c 播 速度(2.998×108m/s)。
2 光化学反应的基础知识
在光化学反应中，光是以光量子为单位被吸收 的。一个光量子的能量由下式表示：
E h h c
其中，h为普朗克常数（6.62×10-34 J·s）。 在光化学中有用的量是每摩尔分子所吸收的能
量。假设每个分子只吸收一个光量子，则每摩尔分 子吸收的能量称为一个爱因斯坦（Einstein），实 用单位为千焦尔（kJ）或电子伏特（eV）。
3 感光性高分子材料
3.1 感光性高分子的分类 感光性高分子材料经过50余年的发展，品种日
益增多，需要有一套科学的分类方法，因此提出了 不少分类的方案。但至今为止，尚无一种公认的分 类方法。下面是一些常用的分类方法。
3 感光性高分子材料
（1）根据光反应的类型分类 光交联型，光聚合型，光氧化还原型，光二
2 光化学反应的基础知识
分子受光照激发后，可能发生如下的反应：
D*
D +hv(或热能）
（未反应，返回基态）
D*
E
D*
D*（或D+，D-）
E
D* + A
D+ A-
E
D* + A
D + A*
A*
H
（直接反应） （间接反应） （间接反应）
（间接反应）
2.4.2 增感剂 在光化学反应中，直接反应的例子并不多见，
2 光化学反应的基础知识
2.3 分子的光活化过程 从光化学定律可知，光化学反应的本质是分子
吸收光能后的活化。当分子吸收光能后，只要有足 够的能量，分子就能被活化。
分子的活化有两种途径，一是分子中的电子受 光照后能级发生变化而活化，二是分子被另一光活 化的分子传递来的能量而活化，即分子间的能量传 递。下面我们讨论这两种光活化过程。
2 光化学反应的基础知识
2.2 光化学定律 光化学现象是人们很早就观察到了的。例如，
染过色的衣服经光的照射而褪色；卤化银见光后会 变黑；植物受到光照会生长（光合成）等等。
1817年，格鲁塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通过对光化学现象的定量研究，认识到并不是所有 的入射光都会引起化学反应，从而建立了光化学第 一定律，即Gtotthus—Draper定律。这个定律表述 为：只有被吸收的光才能有效地引起化学反应。其 含意十分明显。
较多的和较重要的是分子间能量转移的间接反应。 它是某一激发态分子D*将激发态能量转移给另一 基态分子A，使之成为激发态 A*，而自己则回 到 基态。A*进一步发生反应成为新的化合物。
hv
D
D*
D* + A
D + A*
这时，A被D增感了或光敏了，故D称为增感剂 或光敏剂。而反过来，D*的能量被A所获取，这种 作用称为猝灭，故A称为猝灭剂。二苯酮即为增感剂。
掩模
光刻
1 概述
• 感光性粘合剂、油墨、涂料是近年来发展较 快的精细化工产品。
• 与普通粘合剂、油墨和涂料等相比，具有固 化速度快、涂膜强度高、不易剥落、印迹清 晰等特点，适合于大规模快速生产。
• 对用其他方法难以操作的场合，感光性粘合 剂、油墨和涂料更有其独特的优点。
• 牙齿修补粘合剂，用光固化方法操作，既安 全又卫生，而且快速便捷。
2 光化学反应的基础知识
1908年由斯达克 ( Stark ) 和1912 年由爱因斯坦 ( Einstein ) 对光化学反应作了进一步研究之后，提 出了Stark—Einstein定律，即光化学第二定律。该 定律可表述为：一个分子只有在吸收了一个光量子 之后，才能发生光化学反应。光化学第二定律的另 一表达形式为：吸收了一个光量子的能量，只可活 化一个分子，使之成为激发态。
重铬酸铵
100
100
铬酸铵
100
72
重铬酸钾
20
46
铬酸钾
0
0
重铬酸钠
28
100
铬酸钠
0
0
鱼胶
100 100 65 12 100 12
3 感光性高分子材料
（2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子 芳香族重氮化合物是有机化学中用来合成偶氮
类染料的重要中间体，可用作复印感光材料等。芳香族重 氮化合物与高分子配合组成的感光高分子，已在电子工 业和印刷工业中广泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下发生光分解反应，产物 有自由基和离子两种形式：
• 无机增感剂：重铬酸盐； • 有机增感剂：芳香族重氮化合物，芳香族叠氮化合物，
有机卤化物
3 感光性高分子材料
（1）重铬酸盐 ＋ 亲水性高分子 重铬酸盐导致高分子化合物光固化的反应机理
尚不十分清楚。但一般认为经过两步反应进行。 首先，在供氢体（如聚乙烯醇）的存在下，六
价铬吸收光后还原成三价铬，而供氢体放出氢气生 成酮结构。
2 光化学反应的基础知识
2.4 光化学反应与增感剂 2.4.1 光化学反应
在光化学反应研究的初期，曾认为光化学反应 与波长的依赖性很大。但事实证明，光化学反应几 乎不依赖于波长。因为能发生化学反应的激发态的 数目是很有限的，不管吸收什么样的波长的光，最 后都成为相同的激发态，即S1和T1，而其他多余能 量都通过各种方式释放出来了。