精细化工工艺学

第二章
精细化工工艺学基础及技术开发
2.1 概述: 精细化工工艺学包括的内容： 对具体产品选择和确定合理的合成路线和工艺路线； 对单 元反应确定最佳工艺条件、合成技术和完成反应的方法，以得到高质量、高产率的产品。2.2 2.2 化学计量学： 一、反应物的摩尔比： 指加入反应器的几种反应物间的摩尔之比，多数反应为提高反应 速率，投料的摩尔比不等于化学计量比，常取价格便宜、易除去的组分过量。 二、限制反应物和过量反应物： 反应物不按化学计量投料时，以最小化学计量数存在的 反应物叫限制反应物，超过的叫过量反应物。
第一章 绪论
1.1 精细化工的定义： 一、化工产品的分类： 1、通用化工产品 （1）大吨位，非差别性化学品。同一产品，各厂生产的都有统一的规格； （2）大吨位，差别性化学品。同一类中，各厂生产的品种可能有不同的规格、性能和用途。 2、精细化工产品 （1）小吨位，非差别性化学品。产品生产量少，但有统一的商品标准； （2）小吨位，差别性化学品。这些产品都有专门用途，注重产品配方。 二、 精细化工的定义： 精细化学品指对基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而 取得的具有特定功能、特定用途、小批量的系列产品。 化学型：精细化学品（如化学试剂） 精细化学品 功能型：专用化学品（如洗发香波） 我国对精细化工产品的分类：(1) 农药； (2) 染料；(3) 涂料(包括油漆和油墨)； (4) 颜 料；(5) 试剂和高纯物； (6) 信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电磁波的 化学品)； （7) 食品和饲料添加剂； (8) 粘合剂； (9) 催化剂和各种助剂；(10) 化学药 品(原料药)和日用化学品；(11) 功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)。 1.3 精细化工的特点： 一、小批量，多品种（国外表面活性剂就达 5000 多种） ；二、生产工艺精细、技术密集性高 （1）生产过程长，影响因素多； （2）技术含量高，开发投入多； （成功率较低、时间长、耗 资大，如开发一种新药需 5-10 年） （3）技术保密性强，更新换代快。三、综合生产流程和 多功能生产装置 一一套流程可经常改变生产品种和牌号。以适应精细化工多品种、小批量 的特点。四、大量采用复配技术利用物理方法使多种组分尽可能均匀混合，使产品体现多种 性能和协同作用，配方的研究是决定性因素。五、投资效率高、附加值高、利润大。 投资效率（%）=（附加价值/固定资产）% 附加值——指产品的产值中扣去原材料、税金和厂房折旧费后剩余部分的价值。 1.4 精细化工在国民经济中的作用 精细化工产品的作用主要体现在以下两个方面：1、直接用作最终产品；如：染料、香料、 农药、医药、涂料、黏合剂、化妆品。2、作为过程添加剂赋予主产品特定的性能；如增塑 剂、阻燃剂 一、精细化工与农业的关系；二、精细化工与轻工业和人民生活的关系；三、 精细化工与军工、高科技领域的关系 精细化率= 精细化工总产值/化工总产值 1.5 精细化工的原料资源精细化工的原料资源主要是煤、石油、天然气和农副产品。
三、转化率
反应掉的 A 量占通入反应器 A 量的百分数。 xA=反应掉原料 A 的量/通入原料 A 的量； 四、选择性转化为目的产物消耗的 A 量与反应掉 A 的总量之比。 S=转化为目的产物的 A 量 /反应掉的 A 量； 五、 收率生成目的产物消耗 A 的摩尔数与通入反应物 A 的摩尔数之比。 yp=转化为目的产物 的原料 A 量/通入的原料 A 量 转化率、选择性、收率之间的关系： 收率=转化率×选择性. 六、质量收率 yw= 所得目的产物的质量/通入某反应物的质量 ； 七、 单程转化率和总转化率对有循环物料的反应系统， 单程转化率指原料一次通过反应器时 的转化率；总转化率指原料经过整个系统的转化率。 2.3 化学反应器 一、间歇操作和连续操作 间歇操作是将反应物料一次加入反应器中， 经一定时间完成特定的反应后， 将产物从反 应器中取出。 连续操作是将各种反应物按一定比例和恒定的速度连续加入反应器中， 同时以恒定的速 度连续排出反应产物。
第3章
表面活性剂
3.1 表面活性剂概述; 一．表面活性 １．界面与表面的概念 界面：物质相与相的分界面。 在各相间存在：气-液、气-固、液-液、液-固和固-固 五种界面。* 表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。 ２．表面张力：在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界， 指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 表示， 单位是 N·m-1。 3.表面活性： 如果 a 物质能降低 b 物质的表面张力，通常可以说 a 物质(溶质)对 b 物质(溶 剂)有表面活性 二.表面活性剂 1.概念：加入溶剂中可使溶剂的表面张力大大降低并可明显改变体系的表面状态的物质。 2.表面活性剂的结构特征：结构特征：双亲媒性（两亲结构）—部分是由疏水亲油的碳氢链 组成的非极性基团， 另一部分为亲水疏油的极性基。 这两部分分别处于表面活性剂分子的两 端。为不对称的分子结构。 表面活性剂的基本性质： （1）表面定向：表面活性剂溶液较稀时，其分子在溶液表面形成定向排列。 （2）形成胶束：随表面活性剂浓度逐渐提高，溶液表面形成了单分子膜，溶液中开始形成 胶束。 （3）临界胶束浓度：指表面活性剂形成胶束的最低浓度。 （4）多功能性：具有发泡、消泡、乳化、润湿、去污等功能 表面活性剂分类：1、离子型表面活性剂（阴离子型：主要有四大类（羧酸盐型 、硫酸酯盐 型、磺酸盐型、磷酸酯盐型 ） ；阳离子型（胺盐型 季铵盐型） ；两性离子型（氨基酸型、 甜菜碱型 ） ）2、非离子型表面活性剂（聚氧乙烯型：RO（CH2CH2O）nH 多元醇型） 。 三、表面活性剂的物化性质
1.亲水亲油平衡值 HLB 及其实用意义：HLB 是表示表面活性剂的亲水性、疏水性好坏的指 标。HLB 值越大，亲水性越强；HLB 值越小，亲油性越强。①表面活性剂的亲水性＝亲水 MB 基的亲水性－憎水基的憎水性； ①表面活性剂的亲水性＝亲水基的亲水性－憎水基的憎水性 HLB 20 M 用于离子型表面活性剂 HLB=7+∑（亲水基的 HLB）—∑（亲油基的 HLB） ②表面活性剂 的亲水性＝亲水基的亲水性/憎水基的憎水性 MB 为亲水基部分的相 对分子质量；M 为表面活性剂的相对分子质量。 混合表面活性剂 HLB 值的计算： 2、胶束与胶束量：胶束量＝表面活性剂分子量＊缔合度 表面活性剂水溶液在很低的浓度范围内是以单个有机离子或分子分散的。 从某一浓度开 始， 加入的表面活性剂则以由多个离子或分子缔合而成的胶束分散于水中。 表面活性剂开始 形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称 CMC。 3、表面活性剂的溶解性与温度的关系： （1）临界溶解温度（克拉夫特点） ：对离子型表面活 性剂，在温度足够低的时候，溶解度有限，溶解度随温度升高而增大，达到某一温度时溶解 度突然增大，这个突变点的温度叫克拉夫特点，它是离子型表面活性剂的特性常数； （2）浊 点：对聚乙二醇型表面活性剂，其亲水作用依赖于氢键的作用，温度升高，氢键减弱，外观 由透明变浑浊。这一开始变混浊的温度的叫浊点。 克拉夫特点是离子型表面活性剂使用的 下限温度，浊点是非离子型表面活性剂使用的上限温度。 3.2 阴离子表面活性剂： 一、脂肪酸皂 羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，其生产工艺主要有两种：1、油脂皂
三、其它羧酸皂(1、松香皂 2、N-酰基氨基羧酸盐 3、聚醚羧酸盐) 3.2.2 硫酸酯盐型阴离子表面活性剂 高级醇及其它含 的化合物均可硫酸化生成硫酸酯盐。 含双键的烯烃也可硫酸化生成 H 2 S O -OH N aO H 4 R O S O 3H R OH R O S O 3N a 硫酸酯盐，经中和后得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。
+
C、生成多磺酸 D、氧化副反应② 用发烟硫酸磺化工艺 A、磺化 B、烷基苯磺酸的后处理（分酸）分酸目的：减少中和时的耗碱量，改善单体色泽。 分酸原理：加水后，硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水，分层分离。③ 用 SO3 磺化工艺 特点：A、不生成水，无大量废酸；B、磺化能力强，反应快；C、成本低；D、产品质量高， 杂质少。 二、烷基磺酸盐（SAS） 因烷烃比较稳定，不能直接与 H2SO4 、发烟硫酸、SO3 等磺化 剂进行磺化反应，但可采用特殊方法进行磺化，常用的方法有磺氯化法和磺氧化法。1、磺 氯化法 ：烷烃的磺氯化是由烷烃与 SO2 和 Cl2 反应生成磺酰氯，然后用碱中和得烷基磺酸 盐.2、磺氧化法 3.2.4、磷酸酯盐型阴离子表面活性剂：含磷表面活性剂主要指由长链疏水基通过—O—与磷 原子桥接形成的磷酸酯盐，主要有高级醇磷酸酯盐和聚氧乙烯醚磷酸酯盐。一、高级醇磷酸 酯盐（单酯二钠盐易溶于水，双酯单钠盐较难溶于水，实际使用的产品都是二者的混合物 ）二、聚氧乙烯醚磷酸酯盐：单酯二钠盐易溶于水，双酯单钠盐较难溶于水，实际使用的产 品都是二者的混合物 三、磷酸酯盐型表面活性剂的应用：1、润湿和去污剂 2、助洗剂和螯合剂 3、乳化剂 3.3 阳离子表面活性剂 3.3.1 胺盐型阳离子表面活性剂：伯、仲、叔胺盐总称为胺盐，其憎水基的 C 数在 12-18 之 间，带有憎水基 R 的胺类一般难溶于水，与酸中和成为胺盐易溶于水。可离解出带有憎水 基的阳离子，呈现表面活性。 三、阳离子表面活性剂的应用：一般纤维织物和固体表面均带有负电荷，当使用阳离子表面 活性剂时， 它吸附在基质和水的表面上， 由于阳离子表面活性剂与基质间具有强烈的静电引 力，亲油基朝向水相，使基质疏水，因此不适用于洗涤； 1、抗静电剂 2、纤维柔软整理剂 3、杀菌剂 4、个人卫生护理用品
化：
2、脂Biblioteka Baidu酸中和：RCOOH+NaOH ——>
RCOONa+H2O 肥皂作为洗涤剂的特点：无毒、安全有效；缺点（1）在冷水中溶解度差，在酸性介质中会 生成不溶性的脂肪酸； （2）不耐硬水，在硬水中会形成不溶性的金属皂，如： RCOOCa 、 R CH 2 CH CH 2 R CH 2 CH CH 2 CH CO H O CH CH 2 CH CH O RCOOMg，它们无去污能力，且会沉积在衣服上使衣服变黄 . R CH 2 CH==C H 2 + CO CO CO CO CH CO O 二、多羧酸皂 OH OH
R C H=C H R1 H 2S O 4 R C H2C H R1 N aO H R C H2C H R1
O S O 3H
O S O 3N a
一、高级醇硫酸酯盐（FAS）特点： （1）具有良好的洗净力,乳化力，泡沫丰富，易于生物降 解。 （2）在硬水中不产生沉淀.（3）热稳定性较差，在强碱或强酸介质中易于水解。 （4）不 同的碳链长度其产品性能有差异. 工艺路线：由原料醇的制备、硫酸化及中和三个工序。 二、醇醚硫酸酯盐（AES） ：由于高级醇硫酸酯盐抗硬水性差，加入三聚磷酸钠螯合剂又受 环保要求的限制， 近年来发展的醇醚硫酸酯盐具有优良的抗硬水性和生物降解性， 其它各种
性能与高级醇硫酸酯盐相近 三、醇和醇醚硫酸酯盐的应用： 1、化妆品及民用洗涤剂（1）洗发香波（常用十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、两性离 子表面活性剂。 ） （2）餐具洗涤剂 （常用醇醚硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、直链烷基苯磺酸钠。 ） 2、医药制剂：具有杀菌作用的十二烷基硫酸钠应用较广。 3.2.3 磺酸盐型阴离子表面活性剂：主要有烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、α -烯烃磺酸盐。 一、烷基苯磺酸盐（LAS） ：生产过程可分为三部分：烷基苯的制备、烷基苯的磺化和烷基 苯磺酸的中和。从煤油中提取正构烷烃的方法有两种：尿素络合法和分子筛提蜡法。 A、尿素络合法机理：尿素能与含 6 个 C 以上的正构烷烃络合为六面体结晶，形成直径为 0.55nm、内壁为六方晶格的孔道，只有小于 0.55nm 的正构烷烃能被吸附进入晶格中，从而 与其它烃类分离。 B 、分子筛提蜡法 选用 5A 分子筛， 5A 分子筛的孔径为 0.5-0.55nm，它只能吸附正构烷烃，不能吸附尺寸较大的非正构烷烃。 AlCl3 R +HCl （2）烷基苯的制备正构烷烃可通过氯化法和脱氢法制得烷基苯。① 、氯化法：将正构烷烃 RCl 用氯气氯化得氯代烷，氯代烷在催化剂作用下与苯反应得烷基苯 A、氯化反应：RH+Cl2 R RCl+HCl；B、烷基化反应 C、分离净制 D 、脱苯 E、 R SO + H2SO4 3H + H 2O 分馏 F、精制 ② 脱氢法：A、加氢精制 B、分子筛提蜡 C、烷烃脱氢 D、烷基化 E、精馏 （3）烷基苯的磺化： ① 磺化反应的基本规律 2R R + H 2O + 2SO3 SO 2 O SO 2 R SO3 是一种极强的磺化剂，反应剧烈，放热量很大，且 SO3 在磺化中易氧化分解，故需用 惰性气体对 SO3 进行稀释，且需有专门措施移走反应热。B、生成砜酐 以 SO3 为磺化剂， H2O SO 3 H 2R 当 SO3 过量或温度过高时都易生成砜酐