资料整理(赤泥)

碳化钙化针对高铁、高碱、高铝赤泥的堆存量逐年增加，综合利用难度较大这一世界性难题。

东北大学张廷安教授提出采用改变拜耳法赤泥平衡结构的“钙化-碳化-还原提铁”新工艺处理高铁拜耳法赤泥[1-5]。

即首先通过钙化处理将赤泥中的含硅相全部转化为钙铝硅化合物即水化石榴石，并使用CO2对水化石榴石进行碳化处理，得到主要组成为硅酸钙、碳酸钙以及氢氧化铝，再通过低温溶铝后浸出渣的主要成分为硅酸钙、碳酸钙及氧化铁。

赤泥中的铁经“钙化-碳化”处理后可实现充分单体解离，经还原-磁选提铁后即可得到主要成分为硅酸钙和碳酸钙的低碱、低铝、低铁的新型结构赤泥，可直接用于水泥工业。

该技术可将拜耳法赤泥中的碱和铝转化为铝酸钠溶液并返回拜耳法工艺，高钙介质体系还原-磁选的方式可有效提高赤泥中铁的回收效率，实现赤泥有价元素的有效回收及综合利用，目前该技术已获国家自然科学基金重点项目（云南联合基金）和国家自然科学基金等项目资助，目前已与国内氧化铝厂及设计单位达成工业化试验合作协议。

参考文献[1] Basic research on calcification transformation process of low grade bauxite. Zhu XF,Zhang T A,Lv G Z,et al. 2013 T M S Light M etals . 2013[2] Research on the phase transformation and separation performance in calcificationcarbonationmethod for alumina production. Lv G Z,Zhang T A,Zhu X F,et al. 2013 T M S Light M etals . 2013[3] Calcification-Carbonation method for alumina production by using low-grade bauxite. Zhang Ting’’An,Zhu Xiaofeng,Lv Guozhi,Pan Lu,Liu Yan,Zhao Qiuyue,Li Yan,Jiang Xiaoli,He Jicheng. TMS Light Metals . 2013[4]一种消纳拜耳法赤泥的方法[P]. 张延安,吕国志,刘燕,豆志河,赵秋月,牛丽萍,赫冀成. 中国专利:CN102757060A,[5]一种基于钙化-碳化转型的生产氧化铝的方法[P]. 张延安,吕国志,刘燕,豆志河,赵秋月,牛丽萍,赫冀成. 中国专利:CN102757073A,赤泥胶凝材料现状1)赤泥激发胶凝材料的研究现状碱激发胶凝材料碱激发材料于上世纪30 年代由Purdon 等[33]首次研究并发现，是一种新型的胶凝材料。

碱激发材料强度产生与水泥硬化产生强度相类似，首先与水发生一系列化学反应和离子交换作用，形成多种水化产物和微粒；随后在分子力作用下，水化产物和各种细微颗粒组成的胶体粒子经缩聚形成链状、网状结构；最后，在外界温度、压力及内部化学反应放热的共同作用下凝结硬化，形成强度。

Davidovich’s[34]对碱激发胶凝材料做了大量研究，结果表明，与普通硅酸盐水泥相比，碱激发胶凝材料一般具有凝结硬化速率快、早期强度高、耐久性能好等特点。

Duxson[35]等人认为，碱激发胶凝材料反应主要分为五个阶段：1、溶解阶段，原材料中硅铝质体溶解为[AlO4]5-和[SiO4]4-单体；2、平衡阶段，已溶单体的再聚合与新溶单体达到动态平衡；3、凝胶阶段，形成有一定规则顺序的小单元体结构；4、重构阶段，小单元体逐步形成大单元体；5、聚合硬化阶段，形成沸石类结构，胶凝材料开始硬化。

XRD对碱激发胶凝材料中的矿物相分析表明，钙硅酸盐、铝硅酸盐及两者的复合产物为其主要矿物相，如：Tobermorite、C-S-H、C-A-S-H 等。

碱激发材料被称为无机非金属材料中的有机材料，一方面是因为其结构与有机物类似，具有完整岛状结构及链状结构，另一方面还能与颗粒中含有的[SiO4]和[AlO4]基团脱烃基后形成化学键，产生高强度。

图1-1 地质聚合物化学反应[4]赤泥激发胶凝材料的研究现状海内外学者对赤泥制备碱激发胶凝材料进行了众多科研。

L. Senff[5]和H.N. Abhishek 等[6]发现以拜耳法赤泥为材料制备混凝土时，将使材料的性能明显下降，这与拜耳法赤泥活性低有很大关系。

孙文标等[7-8]研究了赤泥基胶凝材料的水化反应。

结果表明，若胶凝材料硅铝活性玻璃体增多，其反应生成物C-S-H凝胶Ca/Si 比将降低，[SiO4]4-、[A1O4]+基团数量增多，聚合度变大，将使Na+形成Si-ONa 或Al-ONa 基团从而稳定固化于水化产物中。

Pan[9]等对碱激发赤泥-矿渣的水化产物进行分析，其水化产物中没有发现钙矾石和氢氧化钙甚至类沸石，大多数是一种Ca/Si 较低的C-S-H 凝胶。

刘龙等[10]尝试以赤泥、矿渣、粉煤灰等工业固废为主要原料设计正交试验得到优化配比下的赤泥碱激发胶凝材料，对其各项性能研究结果证明，得到的胶凝材料不但力学性能良好，还具有一定的耐侵蚀性、耐久性和耐高温性；Zhang[11]将600℃锻烧后的赤泥与矿渣、粉煤灰、等矿物混合制备胶凝材料，发现赤泥存在佳掺量，若掺量超过一定范围继续加大用量则会导致材料的抗压强度降低。

H. Choo[12]研究了将赤泥当作碱催化剂活化粉煤灰，得到的碱激发胶凝材料无侧限抗压强度与Na/Si 比呈正相关，即随赤泥掺量增多，体系中pH值升高，无侧限抗压强度也随之增强。

闫军将赤泥在不同温度下焙烧，与矿渣在不同碱性激发剂的作用下制备胶凝材料，通过调节赤泥的掺量，探讨研究了焙烧温度对赤泥矿渣胶凝材料力学性能的影响。

实验结果表明低温焙烧能提高赤泥的活性，赤泥最佳掺量为40%，该胶凝材料的力学性能最佳[13]。

白雪等人将赤泥在700℃下煅烧，与矿渣、水泥熟料、粉煤灰、石膏等混合作为原料制备胶凝材料，并对其性能进行了研究[14]赤泥制备地聚物研究现状利用赤泥制备地聚物已有诸多研究，但从本质上讲，拜耳法赤泥却是一种低活性的铝硅酸盐原料。

拜耳法赤泥是经过强碱溶出后的残渣，其中的铝、硅元素多不溶于强碱溶液，很难直接参与地聚物反应。

在现有研究中，一般有两种手段解决低活性拜耳法赤泥制备地聚物的难题：一是采用一定手段改变赤泥中的铝硅酸盐结构，提高赤泥活性；二是与其他高活性铝硅酸盐原料进行复配，将赤泥作为一种辅助原料。

（1提高赤泥的活性借鉴高温焙烧高岭土得到活性偏高岭土的方法，利用热活化的方法可以改变赤泥的矿物组成，进而提升赤泥的活性。

Ye等人在高温下焙烧赤泥，发现800℃ 焙烧赤泥的Al、Si 溶出率明显的提高[15]。

将焙烧后的赤泥与矿渣混合，利用水玻璃激发制备地聚物，在赤泥与矿渣质量配比为1:9时，地聚物28 d抗压强度达到最大值90 MPa。

通过XRD和FTIR表征发现，焙烧后赤泥部分矿物相发生分解，生成活性的无定型铝、硅矿物相。

Hairi等人在500℃对赤泥焙烧24 h，XRD 图谱表明焙烧后针铁矿、勃姆石、三水铝石消失，生成了较多的无定型铝硅酸盐结构[16]。

然后利用焙烧赤泥掺入硅灰制备地聚物，在硅灰与赤泥质量比为1:5时，地聚物抗压强度能达到58.13 MPa。

在热活化基础上，Ke等人在赤泥焙烧过程中加入NaOH颗粒，碱的加入会促进过碱式铝硅酸钠、3CaO·Al2O3和α-2CaO·Al2O3的生成[17]。

利用热-碱活化赤泥制备一步法地聚物（不外加激发剂，直接将活化赤泥和矿物外加剂混合，加水拌和制备地聚物），铝硅酸钠盐会溶解在水中提供碱性环境并参与后续地聚物水化反应。

（2）添加活性铝、硅成分利用赤泥与其他矿物外加剂复配制备地聚物同样是可行的方案。

常见的矿物外加剂有粉煤灰、偏高岭土、硅灰、谷壳灰。

He利用谷壳灰（RHA）作为活性铝硅酸盐原料[18]，与赤泥混合制备地聚物。

在RHA/RM 质量比为0.3-0.6 时，地聚物抗压强度可达20.5 MPa。

Ye利用热-碱活化赤泥制备一步法地聚物[19]，通过添加硅灰调节铝硅比。

热-碱活化赤泥中的过碱式铝硅酸钠溶解于水中形成碱性环境，能够溶解硅灰参与后期地聚物水化反应，形成稳定的地聚物结构。

在硅灰掺量为25 wt%时，地聚物中SiO2/Al2O3 为3.45，28 d 抗压强度能达到31.5 MPa。

Kaya 等人利用偏高岭土作为赤泥地聚物的活性外加剂[20]。

将800℃焙烧3h 的赤泥与700℃焙烧1 h的偏高岭土混合，然后利用16 M的氢氧化钠溶液与Na2O含量为9 wt%的硅酸钠溶液激发制备地聚物。

实验发现，尽管经过活化，但赤泥的掺入仍然会降低偏高岭土基地聚物的性能，随着赤泥掺量从0 增加到40 wt%，地聚物强度则51.5 MPa 降低至0。

Ps：关于现状在还可以参考刘博士论文《拜耳法赤泥制备地聚物类无机聚合材料的研究进展》。

赤泥协同波特兰水泥制备胶凝材料，在水硬性表现良好，具有良好的应用前景。

目前赤泥与水泥反应过程中的物理化学相互作用机理尚不清楚。

赤泥中富含铝、铁、硅酸盐、钠元素，其与硅酸盐水泥的相互作用较为复杂，此外在水合物发展形成过程中，大量细小颗粒的引入也是影响水合物生产的一个变量。

混凝土是最常见的胶凝材料，水泥行业排放的CO2占全球碳排放量的7%，并称逐年增加趋势，预计2050年水泥行业排放量将占全球CO2排放量的30%以上[21]，人们在敦促水泥行业减轻CO2排放量，为减少这种影响，主要行动是提高窑炉效率，寻找替代燃料，替代或者降低水泥中熟料含量，这些都不足以减少向大气中排放二氧化碳量，因为水泥产量一直在增加。

因此寻找水泥替代材料就显得尤为必要。

根据北京科技大学刘晓明综述论文[22]，赤泥在水泥中的应用研究可以分三类：（1）赤泥作水泥熟料原料料的研究；（2）利用赤泥生产复合水泥;(3)利用赤泥生产碱激发水泥的生产。

详细内容见文献。

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