第八章 对映异构
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对映异构—对映体构型的表示方法(药学有机化学课件)
COOH COOH
HO C H3C H
C OH H CH3
特点：使用不同的线段，表示化学键的不同伸展方向，即实前虚后 优点：直观形象 缺点：只能用ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ表示简单分子，且书写较复
有机化学/ 对映体构型的表示方法
费歇尔投影式
一、费歇尔投影式书写规则（投影规则）
规则1：横前竖后，手性碳在中间 规则2：主链在竖线，编号最小在上端
二、费歇尔投影式投影方法
二、费歇尔投影式投影方法
三、费歇尔投影式实例
有机化学/ 对映体构型的表示方法
锲形式
楔型式：直接表示出分子的三维空间的立体结构，又称为 透视式。
8 立体化学
CH3 * * C 2H 5
35
OH OH
C2 H 5 * OH
2. 对映异构体构型的命名
（1） D、L命名法
CHO H OH CH2OH D-(+)-甘油醛 HO CHO
D、L与 “+、-” CH2OH 没有必然的联系
H
L-(-)-甘油醛
规定：羟基在右边为右旋，称D型，羟基在左边为 左旋，为L型。
镜像不能重叠，称对映异构现象。
对映异构体（enantiomers）：一个化合物的分
子与其镜像不能相互重合，称这两个分子为对映异构体。
13
手性：一个物体若自身与其镜像不能重叠。 手性分子(chiral molecules)： 不能与自身镜像重合的分子。 非手性分子(achiral molecules) ： 能够与自身镜像重合的分子。 手性分子是不对称分子；非手性分子 是对称分子。
CH3 HO C H
OH >
CH2CH3 >
CH3 > H
• 从次序最小的基团背后看上去
CH3 H OH Et
HO CH3 CH3 HO H CH2CH3
CH2CH3
(–)–2–丁醇
食指
H Et
中指 (R)–2–丁醇 拇指
38
• 其它三个基团由大到小为顺时针方向时 为R型；反时针时为S型
CH3 CH3CH2 OH
26
手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳
原子。
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1.构型的表示法：
用分子模型可清楚
地表示出手性碳原
子的构型，但不方便。
27
（1）透视式
将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用虚
第八章立体化学
i
OH ②对称中心 H
. H
H
OH
CH3 H
08-2 水、氨对称轴
C2 H
O
C3 H H N
③对称轴
CH3
H H 旋转360／n度，分子相同
分子有对映异构的条件——既无对称面，也无对称中心
分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。
4、手性碳和对映异构体之间什么关系？ 08-3 若含一个C*， 一个手性碳 只有两种空间排列方式。 只有两种结构式， 任换两个基团，变成对映体； 一对对映异构体。 换三个基团，仍是自身。 左旋体和右旋体。两者的等量混合物，称为外消旋体。 5、对映异构体怎么命名？ ——R/S命名法(系统) bCOOH COOH ①按次序规则由大到小排列四 m.p. []25 D 个基团a＞b＞c＞d ( – )乳酸 53℃ -2.60 a C C OH I＞Br＞Cl＞F＞O＞N＞C＞H HO c H H CH3 CH3 (＋)乳酸 53℃ +2.60 (R)-乳酸 (S)-乳酸 ②把最小基团d放在远处， 看 a a (±)乳酸 18℃ —— a→b→c的顺序。顺时针，R； R S C C c 逆时针，S。——方向盘定则 左右旋表示旋光方向， d c d 不是命名。 b b
检偏镜 [ ] +900
C l
l—dm C—g· -1 mL
例如：右旋乳酸 []25＝+2.60(水) D
②物质的旋光度，需要通过改变浓 度或者改变盛液管长度的方式测定 左旋？右旋？ 两次，才能确定。
3、什么样的结构会产生对映异构体？ 对映异构是由 于分子的不对 称结构引起的
①对称面
因为用平面书写方式表达 立体结构，所以使用菲舍 尔投影式的原则是——
有机化学 第八章 立体化学
C2H5 Cl Cl
19
H
CH3 H Cl Cl H C2H5 Cl H
CH3 H Cl C2H5 Cl Cl
CH3 H H C 2H 5 H H
CH3 Cl Cl C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2 H5
20
注意: 注意
D,L是相对构型,与假定的 、 甘油醛相关联而确定的构型 甘油醛相关联而确定的构型。 D,L是相对构型,与假定的D、L甘油醛相关联而确定的构型。R,S 是相对构型 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ 、 ） 是绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（R、S） 。 两种标记法的依据： 两种标记法的依据：R／S法依据与＊C相连的四个原子或基团 法依据与＊ 的大小顺序； 法依据与D 甘油醛的构型是否相同。 的大小顺序；D／L法依据与D-甘油醛的构型是否相同。 无论是D,L还是R,S标记方法， D,L还是R,S标记方法 无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其标记的构型来判 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质， 断旋光方向。因为旋光方向使化合物的固有性质，而对化合 物的构型标记只是人为的规定 人为的规定。 物的构型标记只是人为的规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向， 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其旋光方向，还 是依靠测定。 是依靠测定。
锲形式
COOH H OH CH3
Fischer投影式 投影式
项：
(1)不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转 )不能离开纸面翻转；可以沿纸面旋转180°，但不能旋转 ° ° 但不能旋转90° 或270°。 ° (2) 基团交换次数可以为偶数次，不能为奇数次；亦可以一基团 基团交换次数可以为偶数次 不能为奇数次； 偶数次， 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。 不动，另三基团顺或逆时针轮换（相当于交换两次）。
第八章 立体化学对映异构
l ??
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
37
例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
? : 旋光度；c: 溶液浓度 (g/mL)；ρ: 纯液体密度(g/mL) ；l: 管长(dm)
? ? 通常要标出测定时的温度和偏振光的波长:
?
t
?
溶剂对比旋光度也有影响，要注明所用溶剂。
例: 在20℃时，以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为
右旋52.5°，记为:
??
?20 D
?
? 52.5?(水)
返回
26
R-S 标记法
? 根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记： (1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为： a、b、c、d，并
将它们按次序规则排队。 (2)若a,b,c,d 四个基团的顺序是 a(较优基团)>b>c>d ，将该手
性碳原子在空间作如下安排：
? 把排在最后的基团 d放在离观察者 最远的位置，然后按 先后次序观察其他三个基团。 ? 即从最先的a开始看，经过b，再到c。 ? 若方向是 顺时针 的，则该手性碳原子的构型标记为 “R”；若为逆时针，则标记为“S”
-31.3°(乙酸乙酯 )
+31.3°(乙酸乙酯
外消旋体153
)
(III) (2R,3S)-(-) 167
-9.4°(水)
(IV) (2S,3R)- 167
+9.4°(水)
?非对映(+体) 可用一般的物理方法分离.
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例:酒石酸的立体异构体
COOH
COOH
O HO C
HH *C C* OH OH
COOH
OH
乳酸(2-羟基丙酸)
H3C
C H
COOH
手性分子
乳酸的分子模型图
两个乳酸模型不能叠合
有机化学 第八章 对映异构
4）交替对称因素(Sn) ——了解
Cl H3C H H H Cl H CH3
旋转180o
H H3C H H Cl Cl CH3 H
Cl H3C H H H Cl H CH3
具有旋转反映对称因素的分子是对称分子。非手性分子。 一般情况下，不具有对称面和对称中心的分子， 其实物与镜影不能重叠，该分子称为不对称分子 或手性分子。Br* *来自* OH * * COOH
8.4 构型的表示法、构型的确定和构型的标记
8.4.1 构型的表示法
（1）透视式（三维结构）
COOH C CH3 H OH COOH H C CH3 HO
（2）Fischer 投影式：
[投影规则]
投影时，与手性碳相连横向两个键朝
前，竖向两个键向后，交叉点为手性碳。（横前竖后）
凡具有对称面、对称中心、交替对称轴（极少数
情况）其中一种对称因素的分子，都能与其镜像
分子叠合，都是非手性分子。反之，都不具有上
述对称因素的分子，是手性分子。是否有对称轴
对分子是否有手性没有决定作用。
只要能判断一个分子既没有称面，也没有
对称中心，一般能初步断定它是一个手性分
子。 凡是手性分子，实物与其镜象不能重叠，互
左旋体与右旋体，旋光度相同、旋光方向相反。 对映体之间的异同点
（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数 值相等，仅旋光方向相反。 （2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的 性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。
等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一 般用（±）来表示。
( + ) CH3CHCOOH OH ( ) CH3CHCOOH OH ( + ) CH3CHCOOH OH
对映异构-有机化学
泳衣品牌
它们不同对映体
表现出相反作用。
对于含手性碳原子的药物，即便是同一药物，
产生的生物活性，有的强弱不一，有的甚至
这是因为生物大分子（如酶、受体、抗体等）或它的 活性部位具有手性，具有一定的立体构型和构象，所以 它要求和它相互作用的的生物活性分子（如神经递质、
激素、药物、毒物等）也要具有和它相适应的立体化学
二 含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子：
泳衣品牌与四个不同的原子或原子团相
* CH CH CO O H 3 OH
连的碳原子。 例如：乳酸分子
(一) 对映异构体
COOH C CH3 H OH H HO COOH
对
互为实物与镜
影关系，不能 相互重叠的两
C CH3
映 体
S-(+)-乳酸
R-(-)-乳酸
5、迅猛增长的市场需求，刺激了手性药物的研究与开发。
§9.1 偏振光和旋光性
一、偏振光和物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
光束先进方向
光源
尼可尔棱镜 (偏振片)
与棱镜晶轴 平行的振动 平面
晶轴 b a c d
普通光
a 平面偏振光
有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向 相垂直
-1 2 °
0° （ m） 酒 石 酸
0°
内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。
(有平面 对称因素)。内消旋体无旋光性。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（R、S）构 型。 外消旋体与内消旋体异同： 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均 无旋光性，但本质不同。 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。
对映异构名词解释
对映异构名词解释
对映异构是指化学物质中的两种分子，它们的化学式完全相同，但是它们的空间构型却是互为镜像关系。
这种镜像关系是由于分子中的某些原子或基团的排列不同而导致的。
对映异构分子的化学和物理性质可能会有很大的差异，因为它们的空间构型不同，所以它们与其他分子的相互作用方式也会不同。
对映异构物质还会表现出一些特殊的光学性质，比如旋光性和偏振光的旋转方向等。
对映异构分子在药物化学、生物化学、环境化学等领域都有重要的应用。
在药物化学中，对映异构体常常会对药效和副作用产生巨大的影响。
因此，制药公司通常会研究和开发仅含一种对映异构体的药物，以获得更好的疗效和安全性。
在环境化学中，对映异构体也有着重要的意义。
例如，某些农药和工业污染物中含有对映异构体，这些化合物的毒性和生物降解性质都会受到对映异构体的影响。
因此，在环境监测和治理中，对映异构体的分析和鉴定也显得尤为重要。
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8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 ▲
A
次序最小
★
次序最小
最小
1
★
C C
B
1
★
3
2
顺时针- R
优先次序1>2>3
水平方向逆时针 旋转，使次序最 小基团距离我们 最远
2
3
纽曼投影式
逆时针- S
优先次序1>2>3
8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 ▲
1 首先确定手性碳原子上四个不同原 子或基团的优先次序； 2 使优先次序排在最后的基团距离观 察者最远(对着该基团去看)； 3 再看其它三个基团的优先顺序，由 大到小是顺时针的为R型，逆时针则 是S型。
同分异构
对映异构 构象异构
8.1
手性和对称性
化合物分子中的一个碳原子与四个不同的 原子相连时，这个化合物在空间上就有两 种不同的排列方式。
例：2－溴丁烷
H CH3 C Br CH2CH3
CH3 H C Br C 2H 5
CH3 Br C H C2H5
8.1
手性和对称性
以上两个分子在空间不能重叠，它们 虽然分子式相同，但却不是同一种化 合物。 这两种分子结构之间的关系就如同左 右手之间的关系，或者物体与它的镜 像之间的关系——相似却不能重合— —就像左手的手套戴在右手上，总是 感觉不合适。这样的分子具有手性。
8.1
手性和对称性
2-溴丁烷
手性 实物 不能重合 镜像
手性
手性定义：分子与它的镜像不能重合的现象 称为手性，具有手性的分子称为手性分子。 它们所引起的异构现象称为对映异构。
对映异构的相关概念 对映异构：互为实物与镜像的手 性分子引起的异构。 对映体：像左右手一样，不能重 合但互为镜像的一对分子，称为 对映异构体，简称为对映体。
8.4 构型和命名法
R,S－构型快捷判定法 Fischer投影式—“横变竖不变”▲
当最小优先基团在横向时，其它三个基 团优先顺序按顺时针排列的为S型（变）， 逆时针排列的为R型（变） 最小基团在竖向时，其它三个基团优先 次序按顺时针排列的为R型（不变）， 按逆时针排列的则为S型（不变）
非对映体
非对映体之间在化学、物理性质 上有较大的区别
8.5 具有两个相同手性中心的对映异构 例：酒石酸(2,3-二羟基丁二酸)
COOH HO 2 H HO 3 H COOH COOH H OH H OH COOH COOH COOH HO H H OH H OH HO H COOH COOH
(2S, 3R)
A E
★
A B E D
Fischer投影式
★
C
D
B
透视式
1. Fischer投影式中，十字线的交叉点表示手性 碳原子。
2. 手性碳位于屏幕上，Fischer投影式中，十字 的横线表示指向屏幕前面的键，竖线表示指向 屏幕后面的键。（内在规定，必须遵守▲）
8.3 判断手性化合物
分子是否有手性，最常用的是通过对 称面和对称中心来判断。
能使偏振光向右旋转的，称为右旋化合物，用(+)表示
能使偏振光向左旋转的，称为左旋化合物，用(-)表示
8.1.1
平面偏振光
偏振光旋转的角度α称为旋光度。旋 光度α与盛液管的长度、溶液的浓度 、光源的波长、测定时的温度、所用 的溶剂有关。通常用比旋光度[α]来 表示物质的旋光性，公式如下
8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 例：
H H3C
3 3 2 1
CH3 H
COOH
1 NH2
Cl
2
C 2H 5
竖不变：S-丙氨酸
横变：R-2-氯丁烷
8.5 具有两个不同手性中心的对映异构
命名时两个不同的手性碳原子均要标出 R、S，以及它们在主链上的编号。
1
COOH H H
HO Cl
8.1.1
平面偏振光
光是一种电磁波，它振动前进，振动 方向垂直于前进方向。
8.1.1
平面偏振光
普通光在所有可能的平面 上振动
普通光
只在一个平面上振动，这种 光就是平面偏振光
平面偏振光
8.1.1
平 面 偏 振 光 的 产 生
8.1.1 平 面 偏 振 光
旋光仪示意图
在盛液管中放入手性分子后，平面偏振光将发生偏转
▼ ▼
OH
C H3C
COOH
HOOC
C CH3 H
例：
H H3C
H
O
▼
O
▼
C
CH2
H2C
C
H CH3
对映异构的意义
生物体内新陈代谢 发酵工业 药物合成及手性催化 物种起源
8.4 构型和命名法
1 D,L－构型表示法
以甘油醛为标准，人为规定： 羟基在碳链右 边的为D型，使偏振光右旋（+）；它的对映 体为L型，使偏振光左旋（-）。
手性中心如何产生
1 第一个手性中心的产生 例：可通过反应
Cl CH3CH2CH2CH3 Cl2 CH3CHCH2CH3
▼
+
其它产物
正丁烷是对称分子，但反应产物 是手性分子
手性中心如何产生
2 第二个手性中心的产生
第八章 对映异构
本章内容
一 二 三 四 五 六 手性和对称性 具有一个手性中心的对映异构 判断手性化合物 对映体的构型和R,S-命名法 具有两个手性中心的对映异构 不含手性中心化合物的对映异构
异构体的分类
碳干异构 位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构
Cl
Cl C C H
H Cl
H
H C
Cl
对称面
对称面
8.3 判断手性化合物
对称中心
对称中心 有对称面和/或对称 中心的分子能够和 镜像重合，无手性 无对映异构现象
F Cl H
H H
F
H
Cl
8.3 判断手性化合物
一般来说，当分子既没有对称面也没 有对称中心时，该分子就会产生对映 异构现象
HO
(2R, 3S)
(2S, 3S)
(2R, 3R)
“对映体”
虽有手性中心但存在对称面 分子无手性——内消旋体
对映体
有手性—— 外消旋体
8.5 外消旋体与内消旋体
外消旋体与内消旋体的共同之处 是——二者均无旋光性，但无旋光 性的原因不同： 外消旋体：是等量对映体混合物， 可拆分出一对对映体，均有手性； 内消旋体：是单一化合物，不能拆 分，两个对映体相同，无手性。
CHO H OH CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H CH2OH
L-(-)-甘油醛
8.4 构型和命名法
1 D,L－构型表示法
凡可以从D-甘油醛通过化学反应而得到的 化合物，或可以转变成D-甘油醛的化合物， 都规定为D型，与L-甘油醛相同构型的化合 物则是L型。 1951年用X射线测定了绝对构型，幸运的 是人为规定的D构型恰好使偏振光右旋(+) D,L－构型与旋光无关，有局限性，目前仅 在糖类、氨基酸类化合物中仍沿用。
8.6 不含手性中心的对映异构
1 丙二烯型化合物
CH3 C H C C H CH3
对称轴
CH3 C H C C
CH3 H
H 3C C H C C
CH3 H
有手性
有手性
8.6 不含手性中心的对映异构
2 联苯型化合物
6 Br Br 6'
Br Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
两个苯环若在2, 6及2’, 6’上都有取代基时，取 代基互相排斥，导致两个苯环发生扭转，不 在同一个平面上。取代基不相同时就会产生 手性，有对映异构
对映异构的相关概念
对映异构是由互为镜像的一对手性分子 产生的，而分子产生手性的原因则是分 子中含有手性碳原子。
H
例：2－溴丁烷 CH3 C
Br
CH2CH3
手性碳原子：连有四个互不相同基团的 饱和碳原子，通常给其标上★号。
对映异构的性质
互为镜像的一对对映异构体，结构上差别很 小，因此具有相同的熔点、沸点、溶解度等 物理性质； 无外界手性影响时，化学性质也基本相同， 因此很难用一般的物理及化学方法来区分对 映体。 对映体最显著的差别：引起平面偏振光的偏 转方向不同，一个向左旋，一个向右旋。
3
H H
2
CH2CH3
★
H
1 CHCl
1
S-构型
2
R-构型
CH3
(S)-1,2-二氯-3-甲基 丁烷
(3R)-3-乙基-4-氯-1戊烯
8.4 构型和命名法
注意
R、S命名法和左、右旋光的关系 —— 二者之间没有必然的联系
若R构型是右旋＋，则S构型为左旋－；反 之，若R构型是－，则S构型为＋
8.4 构型和命名法
2
1
HO
H COOH
3
顺时针—— 是R构型吗？
2
COOH
CH3
1 HO
C H
3 CH3
次序最小 竖直面 Fischer投影式
圆心：手性碳 2
向前倾倒
COOH
1 3 HO CH3 纽曼 圆：氢原子 正确的观察方向 投影式
R构型
结论：Fischer投 影式次序最小基 团处在竖键—— 顺时针即为R，逆 时针即为S
8.4 构型和命名法
2 R,S－构型表示法 R：rectus拉丁文右；S：sinister拉丁文左