第六章对映异构体

第六章 对映异构习题1、例说明下列各名词的意义。

（1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性。

（2）比旋光度：通常规定1mol 含1 g 旋光性物质的溶液，放在1 dm （10cm ）长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。

（3）对映异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同，彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对映异构体。

（4）非对映异构体：构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。

（5）外消旋体：一对对应体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。

（6）内消旋体：分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子，称为内消旋体，用meso 表示。

2、下列化合物分子中有无手性碳原子（用*表示手性碳原子）。

（1）BrCH 2CHDCH 2Cl *（2）无手性碳原子（3）**Br OHC CCClClH(5)(6)C CC3HClHC CC3CH 3ClH(8)Cl（5）无对称面，无对称中心，手性 （6）无对称面，无对称中心，手性 （7）有对称面， 无手性 （8）有对称面， 无手性 （9）有对称面，无手性 （10） 手性 （11）手性（12）手性原子，手性3、写出分子式为C 3H 6DCl 所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。

解：（1）（手性）（2）（无手性）（3） （手性）（4） （无手性）（5）4、（1）丙烷氯化已分离出二氯化合物C3H6Cl2的四种构造异构体，写出它们的构造式。

解：（2）从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C3H5Cl3）的数目已由气相色谱法确定。

从A得出一个三氯化物，B给出两个，C和D各给出三个，试推出A，B的结构。

解：A：CH3CClCH3 B ClCH2CH2CH2Cl（3）通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C，那么C的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？解：（4）有旋光的C氯化时，所得到的三氯丙烷化合物中有一个E是有旋光性的，另两个无旋光性，它们的构造式怎样？解：另两个无旋光性的为：CH2ClCHClCH2CCl和CH3CCl2CH2Cl5、指出下列构型式是R或S。

CH3C6H5R S SS6、画出下列各化合物所有可能的光学异构体的构型式，标明成对的对映体和内消旋体，以R，S标定它们的构型。

R 型 S型（5）CH2CH2CHClCH Cl7、写出下列化合物的费歇尔投影式。

（1）CH3OH OHHCH3CH3CH2（2）Cl2H5CH3C2H5Cl HHCl（3）CH3Cl HHBr CH3CH3H ClBr HCH3（4）3OHClHCH3CH3H(5)(6)CH 3H Cl CH 3HHCOOHH Br CH 3ClH(7)CH 2CH 3H Br HCCH 2(8)C 2H 5H Br CH 3HBr C 6H 5HOH CH 3(9)8、用费歇尔投影式画出下列化合物的构型式。

（1）(R)-2-丁醇CH 3C 2H 5HOH（2）2-氯－（4S ）－4-（E ）－2-戊烯C=C Cl CH 3H C Br CH 3H（3）内消旋－3,4-二硝基己烷NO 2C 2H 5C 2H 5NO 2H H（4）（R ）-2-甲基-1-苯基丁烷 CH 2C 6H 5HCH 3CH 2CH 3（5）（2R,3S,4S ）-3,4-二氯-2-己醇CH 3HO H H Br CH 2CH 3BrH9、(1)指出下列化合物的构型是R 还是S 构型ClHCH 3CH 2CH 3 S 型（2） 在下列各构型式中那些是与上述化合物的构型相同?那些是它的对映体?（a ） R 型 (b) S 型(c) S 型 (d) S 型(e) R 型 (f) R 型可见，(b) (c) (d)与（1）相同，（a ）(e) (f)是（1）的对映体。

10、将下列化合物的费歇尔投影式画成扭曼投影式(顺叠和反叠)，并画出它们的对映体的相应式子。

反叠 反叠 重叠式 重叠式对位交叉式重叠式11、画出下列化合物可能有的异构体的构型。

(1)COOHHOOCCOOHHOOC COOHCOOHCOOHHOOC(2)H3COHCH(CH3)2H3COHCH(CH3)2OH(CH3)2HC CH3H3C CH(CH3)2HO(CH3)2HCOHCH3H3CCH(CH3)2HO(CH3)2HCOHCH3H3CCH(CH3)2OH(CH3)2HCOHCH312、下列各对化合物那些属于对映体，非对映体，顺反异构体，构造异构体或同一化合物。

前（2R,3S）后（2R,3R）非对映体(2)C CH 3HC CH 3CH3BrCH 3和 前（2R,3S ）后（2S,3R ）对映体前（2R,3S ）后（2S,3R ）对映体(4)和3CH H CH 3非对映体(5)C 2H 5HHH 5C 2C 2H 5HHH 5C 2和顺反异构体(6)CH 3Br和HHC 2H 5BrCH3BrHHC 2H 5Br 前（2R,3S ）后（2S,3S ）非对映体同一化合物构造异构体13、下列化合物的构型式中那些是相同的?那些是对映体?那些是内消旋体?HO HO HOHHHCOOHCOOHCOOHHHHOHOHOHCOOH COOH COOHCOOH COOHHOHOOHOHOHHOHHHHHH ⅠⅡⅢⅣCOOHCOOHCOOHCOOH COOH COOH COOHOHOHOHOHOHOHHOHO HO HOHOHOH HH HHHHHHHHHⅤⅥⅦⅧⅠ（2S,4R）Ⅱ（2S,4R）Ⅲ（2S,4S）Ⅳ（2R,4R）Ⅴ（2S,4S）Ⅵ（2R,4R）Ⅶ（2R,4S）Ⅷ（2R,4S）Ⅰ与Ⅱ,Ⅲ与Ⅴ，Ⅳ与Ⅵ，Ⅶ与Ⅷ是相同的,Ⅰ与Ⅱ，Ⅶ与Ⅷ是内消旋体,Ⅲ与Ⅳ，Ⅴ与Ⅵ为对映体。

14、2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇(3-氯-2-丁醇),顺-2-丁烯生成氯醇(I)和它的对映体,反-2-丁烯生成（II）和它的对映体,试说明氯醇形成的立体化学过程。

解：顺-2-丁烯与氯水反应生成氯醇(Ⅰ)和它的对映体,说明该反应是按反式进行加成的,反应通过一个环状氯钅翁离子使C-C单键的自由旋转受到阻碍,从而使OH-只能从三元环的反面进攻环上的两个C,同时,由于OH-进攻C2,C3的机会均等,因此得到(I)和它的对映体.HOHClHCH3CH3HCH3CH3CCCCH3HCH3CCH3HCH3HClCH3CH3HClCH3CH3H+OH-H H ClHOHClHOHOH Cl+HOHClHCH3CH3HCH3CH3CCCCH3HCH3CCH3HCH3HClCH3CH3HClCH3CH3H+OHHHClHOHClHOHOH Cl+15、用KMnO4与顺-2-丁烯反应，得到一个熔点为32℃的邻二醇，而与反-2-丁烯反应得到的为19℃的邻二醇。

两个邻二醇都是无旋光的，将熔点为19℃的进行拆分，可以得到两个旋光度绝对值相同，方向相反的一对对映体。

（1）试推测熔点为19℃的及熔点为32的邻二醇各是什么构型。

解：按题意，二种邻二醇的构型不同，但构造式相同，故熔点为19℃的邻二醇是个外消旋体，熔点为32℃的邻二醇是内消旋体，它们的构型如下：（2）用KMnO4羟基化的立体化学是怎样的？解：KMnO4羟基反应是一种经过五元环中间体的顺式加成过程，其立体化学过程如下：同理：KMnO4从反-2-丁烯醇另一面与其作用则得（B）。

A与B互为对映体B16、完成下列反应式，产物以构型表示之。

（1）CH3HOCl3ClOHH CH3ClOHH＋（2）CH3 C C CH3HCl C=CHHCH3Br2HBrBrCH3CH3ClClHBrBrCH3CH3Cl+（3）溶液CH3CH3OH OHOHOH HH＋KMnO17、H3C H2CHC C CHCH3AB CH3CH2CHC C CAgCH3H3CH2CHCH2C CH3CH3*CH2=CHH CH3CH2CH3CH2=CHH3C HCH2CH3R S18、H3C CH CHHC C*CCH3CH3AH3C H2CH2CHCH2CH2CCH3CH3BH3C HC CHCHCHCHCH3CH3H3C HC CHCHCHCHCH33CD 19、C2H5 I HCH3SC2H5 H ICH3R（R）-2-碘丁烷比旋光度-15.9光学纯度：7.95/15.9=50%（R）-2-碘丁烷：50%+50%/2=75%（S）-2-碘丁烷：25%20、（1）无（有对称面）（2）有（3）有（4）有。