对映异构基本概念

第五章对映异构

本章要点：

1、概念：手性碳原子，手性分子，对映体，内外消旋体，……

2、产生原因：根本原因、常见原因

3、构型表示：费歇尔投影式；D/L、R/S命名

4、对映异构体及数目判断

一、基本概念

1、旋光性——物质使平面偏振光旋过一定角度的特性；有左旋和右旋之分；物质具备旋光

性与否需要通过旋光仪进行测定。

2、旋光性物质——具有旋光性的物质，分左旋体（l或-）、右旋体（d或+）。

3、手性——实物与镜像关系，即只能重合不能重叠。

4、对映异构——构造相同的两个化合物，互呈“实物与镜像”关系，对映而不能重叠，它

们对平面偏振光的作用不同，生理活性也不同，称为对映异构体。因其旋

光性上的表现不同，又称旋光异构体。

5、对映异构体特征——构型上互为实物与镜像关系；旋光性上大小相等方向相反。

6、外消旋体——等量的左旋体＋右旋体，混合后体系失去旋光性（外因使然），是混合物。

7、内消旋体——分子内存在对称因素使分子不具有旋光性（内因造成），是纯净物。

8、手性碳C——sp3杂化，连接四个不同基团的碳原子。

9、手性分子——分子内无对称因素（要求掌握对称面），常常是“有且只有一个手性碳”的

分子；手性分子具有旋光性、存在对映异构体。

10、对称面(σ)——把分子分成实物与镜像关系的面，即平分分子的平面，把分子分成完全

相等的两个部分，可以有一个或多个。

手性、手性分子、旋光异构体、对映体：

b

c

d

a

b

c

d 实物

镜像

两者对平面偏振光作用不同,称为旋光异构体；两者只能重合不能重叠，互为镜像关系，具有手性，是手性分子；因具有镜像关系，又称对映体

对称面σ举例（可以有多个）：

C=C

Cl

H

Cl

H

对称面

对称面

C=C

Cl H

Cl

H

对称面

Cl

H

Cl

H

对称面

C

对

称面

二、分子具有手性的原因

根本原因——分子内无对称因素；常见原因——具有手性碳原子。

三、对映异构体的判断

手性分子具有对映异构体，故判断有否对映体只需判断是否是手性分子。 1、有且只有一个C ，一定是手性分子。

2、分子内找不到对称因素（掌握对称面），一定是手性分子。 注：有C 不一定是手性分子（内消旋体）；

无C 不一定不是手性分子（丙二烯型，两端碳所连原子或基团不同时；其余类型略）。

四、对映异构体的构型及表示 （一）费歇尔投影式

1、标准费式书写规则：（1）C 处中心，主链直立，1号碳最上；

（2）横前竖后进行投影；

（3）十字交叉，交点为C ，基团标注。

例题：乳酸CH 3CH(OH)COOH 的标准费歇尔投影式：

COOH

CH 3

C H OH

CH 3CH(OH)COOH

投影

摆放

COOH

CH 3

H

OH

＊

标准费歇尔投影式

(表示立体形象)横前竖后

2、非标准费式的转换：

①平面内旋转180后相同——同一构型；旋转90（270）后相同——相反构型； ②同一C 上基团互换偶数次后相同——同一构型，互换奇数次后相同——相反构型。 例题：

CH 3

H OH

COOH

CH 3H

OH

COOH

CH 3

H

(1)(2)(3)是否是对映体

解：（1）式是标准费式，在纸平面上旋转180度后得到（2）式，所以两者为同一化合物； （2）式中甲基与氢互换一次、羟基与羧基互换一次后得到（3）式，同一手性碳上的基团互换偶数次后相同，所以两者为同一化合物；

因此，（1）、（2）、（3）貌似不同，实为同一化合物。

（二）相对构型（D/L ）及其表示

左旋

CHO CH 2OH

OH H

CHO

CH 2OH H HO

羟基在右是D 型右旋D-(+)-甘油醛

规定:

表示:

L-(-)-甘油醛

羟基在左是L 型

1、以“甘油醛”的一对对映体为基本对象，人为规定：标准费歇尔投影式中羟基在右的为 D 型右旋的甘油醛，羟基在左侧的为L 型左旋的甘油醛。

2、因是人为规定，所以称“相对”或“D/L ”构型，后证实恰好与规定相符，故沿用至今。

3、其他物质由甘油醛作为底物合成而来，并由此推断D 型或L 型，旋光方向由旋光仪测得。

4、注：①D/L 要求标费，横向上优先大的基团在右为D 型，在左为L 型； ②+/－靠测定，D/L 与+/－没有对应关系；

③D/L 存在局限，不能通过甘油醛合成的物质无法判断D/L 构型。

例如：乳酸可以通过甘油醛来合成：

COOH

CHO CH 2OH OH H

[O]

COOH

CH 2OH

H

[H]

CH 3

H

OH OH D-(+)-甘油醛

D-(-)-甘油酸

氧化未破坏骨架，仍为D 型旋光仪测得产物为左旋

D-(-)-乳酸

还原未破坏骨架，仍为D 型旋光仪测得产物为左旋

由此合成得到的乳酸，左旋的是D 型，那么右旋的乳酸就是L 型：L －(＋)－乳酸。乳酸的一对对映体：

COOH CH 3H

OH COOH

CH 3H

OH

D-(-)-乳酸

L-(+)-乳酸 （三）绝对构型（R/S ）及其表示

1、基本思想：由C 上基团优先顺序确定构型，非人为规定，故称“绝对”或“R/S ”构型，

不需要写出标准费歇尔投影式。

2、判断方法：

①立体判断：C上基团比出优先，最小的放在离眼最远处观察，剩下的由大到小顺时针为R，

逆时针为S。

C

a

d

c b假定优先顺序是a>b>c>d，d放在最远，剩下由a到c为顺时针，是R型。

C

a

b c假定优先顺序是a>b>c>d，d放在最远，剩下由a到c为逆时针，是S型。

②平面判断：写出费歇尔投影式，基团比出优先，“小上下同向，小左右反向”。

小上下同向——最小基团在费式纵向，则剩余基团由大到小顺时针为R，逆时

针为S，与立体判断法相同。

小左右反向——最小基团在费式横向，则剩余基团由大到小顺时针为S，逆时

针为R，与立体判断法相反。

a

b c

d 假定优先顺序a>b>c>d，

d在纵向上，

剩余由a到c为顺时针，是R型。（与立体判断法相同）

a

d 假定优先顺序a>b>c>d，

d在横向上，

剩余由a到c为顺时针，是S型。（与立体判断法相反）

（四）相对构型（D/L）和绝对构型（R/S）的注意事项：

1、D/L、R/S是两套构型标注方法，没有对应关系；

2、构型与旋光方向没有对应关系，即D/L、R/S与+/-之间没有对应关系；

3、D/L构型需要写出标费，要从立体角度思考；R/S不需要标费，立体、平面都可判断。

五、旋光异构体数目的判断（要求掌握1～2个C*化合物的判断）

（一）概述

1、含n个不相同C*的化合物：

旋光异构体数＝ 2n

对映体对数＝ 2n／2

外消旋体数＝ 2n／2注：不相同C*——C*上四个基团不完全相同。

2、含n个相同C*的化合物：旋光异构体数2n

注：①相同C*——C*上四个基团完全相同。

②要求掌握2个相同C*化合物的判断：旋光异构体数＝3 (1对对映体+1个内消旋体)。（二）例题

1、

*

*

CH3

C2H5

Cl H

H Cl

(2R,3R)-2,3-二氯戊烷的旋光异构体有多少个

解：两个C*上各自的四个基团不完全相同，是不相同的C*

，旋光异构体数=22=4：

其中，Ⅰ～Ⅱ～Ⅲ～Ⅳ互称为旋光异构体；

Ⅰ～Ⅱ，Ⅲ～Ⅳ之间具有物像关系，称对映体，其余为非对映体。

可见：旋光异构体范围大，对映体是旋光异构体中的一个特殊群体（具物像关系），无物像关系的旋光异构体称为非对映体。

2、

*

*

COOH

COOH

H OH

HO H

(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目

解：两个C*上各自的四个基团完全相同，是相同的C*，旋光异构体数＜22：

其中，Ⅰ～Ⅱ～Ⅲ=Ⅳ互称为旋光异构体；

Ⅰ～Ⅱ为对映体，Ⅲ＝Ⅳ为内消旋体（有C*的非手性分子），余为非对映体；因此，(2R,3R)-2,3-二羟丁二酸的旋光异构体数目=3（1对对映体+1个内消旋体）

六、环状化合物的对映异构

要求：能判别环上C*构型、判断对映体、找出对称面。

例如：1，2-环丙烷二甲酸的旋光异构体有几个

1、

12

**

H

COOH

H

COOH

σ（顺式）：

1号碳连有“H、COOH 、亚甲基2号碳、2号碳亚甲基”四个不同基团，因此属于

C*；2号碳也同理。

1号碳的四基团优先顺序：COOH＞2号碳亚甲基＞亚甲基2号碳＞H，从环下往上观察，从“COOH”到“2号碳亚甲基”，再到“亚甲基2号碳”是顺时针因此是R型；

2号碳的四基团优先顺序：COOH＞1号碳亚甲基＞亚甲基1号碳＞H，从环下往上观察，从“COOH”到“1号碳亚甲基”，再到“亚甲基1号碳”是逆时针，因此是S型；

该分子中虽有两个C*，但存在一个对称面，因此是内消旋体。

2、**

H COOH

12

（反式）：

与上题类似，1、2号碳都是C*，均为R 型；无对称面，是手性分子。

3、

**

H HOOC

1

2

也同样，1、2号碳是C*，都是S 型；无对称面，是手性分子。

结论：顺式的是内消旋体，两个反式的（2和3）是一对对映体，故旋光异构体有3个：

1

2

**

H COOH

H

COOH

σ*

*

H

COOH

12

**H HOOC

1

2内消旋体

对映体

验证：1，2-环丙烷二甲酸具有两个相同的手性碳，故有：

旋光异构体数= 3 ：一对对映体 + 一个内消旋体

说明：联苯型、螺环等其他不含手性碳原子的异构分析、以及对映体的拆分不作要求。