第三章立体化学

时针排列为R，逆时针则为S
a
a
d
C
d
C
c Rb
b
Sc
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
– Fischer投影式的R, S－标记：
• 不必写为透视式，可按照规则直接写出
• 若最小的基团在横键上（纸面以内），其他基团由 大到小按顺时针排列，则C*构型为S型
• 若最小的基团在竖键上（远离纸面），其他基团由 大→小按顺时针排列，则为R构型。
• 二、旋光仪和比旋光度：
– 旋光仪：检测偏振光平面旋转程度的仪器
观察
– 比旋光度:
[α] t = λ
α
ρB × l
α：旋光度 ρB: 质量浓度(g/mL) l: 样品管长度(dm)
t:温度，λ：波长, 钠光为589nm
王鹏
3.3 手性分子的性质：光学活性
• 比旋光度的计算：
– 通过公式计算得到的比旋光度必须加以验证， 因为仪器无法分辨是否多旋转了n×180度，为 此可以改变浓度和旋光管长度加以确认
Cl
Cl
Cl
CC
H
H
• 结论：
C2
C2
– 只含有对称轴的分子具有手性
C
H H
C3 H
王鹏
3.3 手性分子的性质：光学活性
• 一、旋光性
– 偏振光（偏光）
普通光和平面偏振光的区别
– 旋光性物质：使偏光振动方向旋转的性质，光 向右旋用“+”表示，左旋用“-”表示
右旋，+
王鹏
左旋，-
3.3 手性分子的性质：光学活性
王鹏
3.1 异构体的分类
• 异构的分类：
碳架异构
构造异构 原子排列顺序
官能团位次异构 官能团异构
异构
互变异构
现象
构型异构 立体异构 原子空间位置 构象异构
对映异构 非对映异构
王鹏
3.2 手性与对称性
• 凡是与自身的像无法重合的称为手性，如
人的左右手：
Br
Br
H C CH3 CH2CH3
CH3 C H CH2CH3
手性因素存在下（如偏振光、手性催化剂等） 则体现出不同的性质 – 区分的方法：
• 使偏振光反时针旋转的对映体——左旋体(–)，使偏 振光顺时针旋转的对映体——右旋体(＋)
• 等量混合的对映体不能使偏振光旋转，称为外消旋 体(±)，普通制备的化合物都是外消旋体
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 二、构型表示方法
第三章 立体化学
关于空间立体的化学
王鹏 山东科技大学化学与材料
3.1 异构体的分类
• 构造异构：
– 原子连接的不同（次序和方式）
• 构型异构：
– 构造相同的基础上，原子排列的不同（如顺反）
• 构象异构：
– 构型一定，单键的旋转造成分子形象的不同
• 立体异构：
– 对映异构（构型）和非对映异构（构造）
左右手互为 对方的镜像
王鹏
四个取代基不同的 碳原子互为镜像
3.2 手性与对称性
• 几个定义：
– 手性碳原子：四个取代基都不同的碳原子称为 手性碳原子
– 对映体、对映异构体和旋光异构体
• 它们可通用，都指空间不能重合的同分子式异构体
• 对称因素：
– 对称面：σ – 对称中心：i
使分子本体能与像重合
– 对称轴：Cn – 交替对称轴：Sn （= Cn+σ）
• 一、含两个不同手性碳原子的对映异构
王鹏
3.5 两个手性中心的对映异构
COOH
Br
H
OH
CH3
(R)－ 2－羟基丙酸
CH3
D
H
(S)－1－氘代－1－溴乙烷
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 注意：R, S－标记与左右旋光无关：
(R)－(+)－ 甘油醛
(S)－(-)－ 甘油醛
(R)－(-)－ 乳酸
(S)－(+)－ 乳酸
– R,S-命名法的说明：
• 一般根据Fischer式，也可根据空间构型命名
• 要注意最小取代所在的位置：小横顺S，小竖反S
• 使用R, S－标记命名时需将手性碳的编号和构型标于 最前面，多个手性碳则用逗号隔开，如：
(R)-(+)-甘油醛系统命名为：(2R)-(+)-2, 3-二羟基丙醛
王鹏
3.5 两个手性中心的对映异构
• 两个手性中心的组合：
– 异构体数目：2n（n为手性碳原子数目）
– 模型和四面体
H
H
– 透视式：
CH3 C
D
D
C
CH3
Cl Cl
– Fischer投影式：
• 用平面形式表示手性碳的四个取代基的排列方式
• 横线表示表示指向纸面外侧，竖线表示指向纸面内 侧，习惯上把含碳基团放在竖键方向，并将编号最 小的碳放在顶端
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
– Fischer投影式：
王鹏
3.2 手性与对称性
• 对称面(σ)：
– 能把一个分子分成对称的两半
A
B
CC
C
• 对称中心(i)：
D
Cl
– 分子通过分子的中心相互对称
Br
Cl
H 3C H 3C
CH3
Cl C
H H
CH3
Cl
Br
王鹏
3.2 手性与对称性
• 对称轴(Cn)：
– 分子绕其旋转一定角度后得到的构型与原来的 分子相叠合（Cn 表示最少旋转360/n后分子叠合）
• Fischer投影式可以旋转180度，不能旋转90 度，基团两两交换次数可以是偶数次但不 能为奇数次（因为会导致构型转换）
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• Fischer投影式的变换：
不变
交换 奇数 次
交换偶
变为对
数次
映体
王鹏
变为对 映体
变为对 映体
不变
3.4 一个手性中心的对映异构
• 三、构型的标记方法：
– 其他物质的D/L是根据其与D/L－甘油醛的关系 而确定的
• 该法在糖、氨基酸等大分子的表述中十分方便，但 小分子构型的描述则存在种种困难
– R, S－标记法：
• 绝对构型，需依据取代基的大小顺序
• 手性碳C*abcd ，若a＞b＞c＞d ，则将最小的基团d放 在纸面后方并从前面观察，三个取代基由大到小顺
– D, L－标记：
• 相对构型，人为规定。假定引起右旋的甘油醛为D 型对映体，即规定(+)－甘油醛为左侧的D－甘油醛：
D－甘油醛 L－甘油醛
• 经检验，甘油醛的相对构型与绝对构型正好相符， 对甘油醛而言是巧合，其他物质的D, L标记与其(+), (-)旋光性无关
王鹏
3.4 一个手性中心比旋光度数值
相同，方向相反，如
CH3
H
O H [α]D =
+ 13.25°
C H 2C H 3
(+) –2–丁醇
CH3
HO
H
[α]D = – 13.25°
CH2CH3
(–) –2–丁醇
王鹏
3.4 一个手性中心的对映异构
• 一、对映体和外消旋体的性质
– 手性中心：不对称中心 – 手性碳原子即为手性中心，可分为一对对映体 – 两个对映体的性质在非手性环境中完全相同，