第三章立体化学
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化学第三章立体化学
C=Y
CY (Y) (C)
Y为C、O、N等常见原子，是几重键就相当于连几 个相同的原子。
H (C) CH CH2 相当于 C C H
(C) H
H(C) H(C)
相当于 (C)
H
( C)
(C)
H
H (C)
(C) (C) C CH 相当于 C C H
(C) (C)
(N) (C) C N 相当于 C N
H
H
CC C6H5
CH3 CC
H
H
（顺，顺）
H CC
C6H5
H H
CC
H
CH3
（顺，反）
H
C C6H5
H
CH3
CC
C
H
H
（反，反）
H
H
H
CC
CC
C6H5
H
CH3
（反，顺）
H
CH2CH3 CH3CH2
CH(CH3)2
CC
CC
CH3
CH2CH2CH3 CH3
CH2CH2CH3
(三) Z , E － 命名法
H5 4 H
CC
CH3
3 2H CC 1
H
COOH
(2E,4Z) – 2,4- 己二烯酸
（四）顺反异构体的性质（一般规律的比较）
顺、反-丁烯二酸的物理性质
异构体
熔点/℃ 密度
溶解度（ 25℃） /(g/100g·H2
O)
顺-丁烯二酸 130
1.590
78.8
反-丁烯二酸 287
1.625
0.7
1．构造式（结构式）相同（分子的结构相同，构型不同）
2. 比较各种取代原子或原子团的排列顺序时，先比 较直接相连的第一个原子的原子序数。如果是相同 原子，那就再比较第二个、第三个……原子的原子 序数。 C(CH3)3 > CH(CH3)2 > CH2CH3 > CH3
第三章 立体化学
第三章
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
立体化学
Stereochemistry
主要内容
• 一、手性和手性分子
• 二、含不对称碳原子的分子的立体化学
• 三、不含不对称碳原子的分子的立体化学
• 四、 构象与构象分析
• 五、 立体化学的应用
构造 (Constitution)
官能团异构 碳骨架异构 官能团位置异构
互变异构
分子式相同，原子 的成键顺序不同。
二、含不对称碳原子的分子的立体化学
1、具有一个手性中心的对应异构体
对映异构体的构型和描述
注意：分子的旋光度符号和构型（D，L）之间没 有简单的关系。不是都象甘油醛那样D-是右旋， L-是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸是右旋的。
2、具有两个手性中心的对应异构体
例如：
旋光异构体的数目
三、不含不对称碳原子的光活异构体
1.丙二烯型的旋光异构体 （A）两个双键相连
实例：a=苯基，b=萘基，1935年拆分。
（B）一个双键与一个环相连（1909年拆分）
H H3C
COOH H
H CH3
H C CH3
（C）螺环形
H H3C
NH2 H
H COOH
NH2 H
2. 联苯型的旋光异构体
X1 X2
3. 对动态反应选择性的影响
立体专一反应和立体选择反应 • 立体专一反应是指：在相同的反应条件下， 由立体异构的起始物得出立体异构的不同产 物。 • 立体选择性反应是指：在特定反应中，单一 一种反应物能够形成两种或更多种立体异构 产物，但观察到的是其中一种异构体的形成 占优势。
某些立体专一反应
对烯的立体专一加成反应：
5 6 3 4 2 1
0.18nm 4 5 6 1
第三章 立体化学基础
将下列化合物改写成Fischer投影式,并标出手性碳构型。
COOH C H CH3 Cl
COOH H Cl (R) CH3H3C来自COOH C Cl H
COOH H Cl (R) CH3
顺序最小的原子(或基团)在竖线上, 顺时针排列为R构型， 逆时针排列为S构型。 顺序最小的原子(或基团)在横线上, 顺时针排列为S构型，
第三章 立体化学基础 一. 概述 讨论分子的立体形象及与物理性
静态立体化学 质的关系等。 立体化学 动态立体化学
讨论分子的立体形象对化学反应 性的影响及产物分子和反应物分 子在立体结构上的关系等。
• 原子在分子内的空间位置； • 在反应中, 分子内或分子间的原子重新组合, 在空间上的 要求条件和变化过程如何及由此如何决定产物分子中各 原子的空间向位？
3) 旋转轴对称因素 (Cn)
H CH3 H CH3 HO H H H COOH H OH COOH
N
H H H CH3
CH3
C2
C2
C3
C2
无
有
无
有
只含旋转轴对称因素的分子是手性分子。
4) 反射轴对称因素(Sn)
Cl H3C H H H Cl H CH3
Cl
Cl
CH3 H
旋转180o
H H3C H H Cl
如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是-300o的左旋体 比旋光度 [] =
t
？
a
C(g/ml) l(dm)
(物理常数)
例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于20ml 氯仿, 并放入1dm的测量管中, 测得旋光度-0.76o. 求其比
旋光度。(-30.4o)
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
联苯类化合物
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
高等有机化学第三章立体化学
高等有机化学第三章立体化学
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同，但空间排列不同的化合 物，具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心，则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部 分的平面；对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构 且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表 现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的 ，其生物活性与手性密切相关 ，不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析，确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光 谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相 对位置关系，是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排 列，是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础，构象是构型的 动态表现。不同的构型可能产生不 同的构象，而同一构型也可能产生 多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03
contents
目录
• 立体化学基本概念 • 碳原子立体化学 • 手性分子结构与性质 • 立体化学在有机合成中应用 • 立体化学在药物设计中的应用 • 实验方法与技巧
01
立体化学基本概念
立体异构现象
立体异构体
分子式相同，但空间排列不同的化合 物，具有不同的物理和化学性质。
碳原子手性判断
对称面与对称中心
若一个分子中存在一个对称面或对称中心，则该分子不具有旋光性。对称面是指能将分子分为两个互为镜像的部 分的平面；对称中心是指能将分子中任意一点与另一点重合的点。
潜手性与非对映异构体
潜手性是指分子中某些基团可以围绕单键旋转而产生手性的现象。非对映异构体是指具有相同分子式、不同结构 且不能通过旋转操作相互转化的立体异构体。
感谢观看
。
化学性质差异
手性分子在化学反应中可能表 现出不同的反应速率和选择性
。
生物活性差异
许多生物活性物质都是手性的 ，其生物活性与手性密切相关 ，不同手性分子的生物活性可
能存在显著差异。
手性识别与拆分方法
手性识别
通过对手性分子的结构和性质进行分析，确定其手性特征。常见的方法包括X射线晶体学、圆二色光 谱、核磁共振等。
构型与构象
构型
分子中原子或基团在空间中的相 对位置关系，是固定的空间排列
。
构象
由于单键旋转而产生的不同空间排 列，是动态的空间排列。
构型与构象的关系
构型是构象的基础，构象是构型的 动态表现。不同的构型可能产生不 同的构象，而同一构型也可能产生 多种不同的构象。
02
碳原子立体化学
碳原子杂化类型
sp杂化
03
第三章立体化学基础
2、D/L命名法 这是与（+）—甘油醛比较得出的，故用 这种方法标记的构型叫相对构型。 当一个光活性化合物在发生反应时，只 要不对称中心的键不发生断裂，分子的空 间构型就保持不变。例如：
CHO H OH CH 2OH D-(+)-甘油醛 [O] H COOH [H] OH CH 2OH D-(-)-甘油酸 H CH 3 D-(-)-乳酸 OH COOH
COOH
OH
H
OH
CH3
CH3
例如：(+)- 酒石酸
COOH H HO C C OH H
H HO COOH OH H COOH
透视式
COOH
Fischer投影式
例如： COOH
H C OH Fischer 投影式 HO
CH3
COOH H CH3
CHO H C CH3 Fischer 投影式 H CHO NH2 CH3
H3 C C2 H5 H OH
-OH >-CH2CH3 >-CH3 > H
R-2-丁醇
（3）若手性碳连有含重键的基团时，则可 看作多次与同一原子相连。例如：
-CHO < H,O,O
H3C CHO H CH2OH
-COOH O,O,O
< -CH2SH H,H,S (S>O)
-CHO>-CH2OH>-CH3>H
Fischer规定D-(+)甘油醛的Fischer投影式如下：
CHO H OH CH2OH HO CHO H CH2OH
D-(+)甘油醛
L-(-)甘油醛
羟基在右边即为D-型，在左边为L-型。 将其他手性化合物的Fischer投影式与甘油醛的 比较，若手性碳上的取代基写在碳的右边， 就称该化合物为D-型；反之，为L-型。
立体化学基础
21
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键 椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
26
（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
27
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O
（2）取代环己烷的构象
当环己烷分子中的一个氢被其它基团取代时，可取代 ａ键，也可以取代ｅ键，得到两种不同的构象。
甲基环己烷：
优势构象(95%)
22
（2）取代环己烷的构象
取代环己烷优势构象判断的一般规律： 一元取代环己烷，e键取代最稳定; 多个相同取代基的环己烷，e键取代最多的
构象最稳定； 含不同的取代基的环己烷，较大的基团在e
键（平伏键）或ｅ键。
18
椅式构象中的横键和竖键
竖键（a）
横键（e）
三上三下， 三左三右， ae夹角109°
19
（2）椅式构象中的横键和竖键
翻环作用: 当环己烷的一个椅式构象转变为另一个椅 式构象时，原来的ａ键将转变为ｅ键，而ｅ键也相应 转变为ａ键。
20
椅式构象中的横键和竖键 椅式构象的特点:
① 椅式构象中1.3.5碳在一个平面， 2.4.6碳在另一平面，两平面相距 0.5nm。 ② 分子中有6个α键(直立键)，6个 e键(平伏键)。 ③ 构象具有转环作用(104~105次/秒)。
2 x 1.0 = 2.0
2 x 11.4 = 22.8
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
26
26
（2）二取代环己烷的构象
某些取代环己烷，张力特别大时，环己烷的椅 式构象会发生变形，甚至会转变为船式构象
CH3
H3C
CH3
C
H
H C(CH3)3
C(CH3)3 C(CH3)3
H
椅式
船式 优势构象
27
CH3
(2)
Br
(H3C)3C Br
H
OH OH
CH3 H
OH
H O
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第三章立体化学
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
构象和其它空间效应
第三章立体化学
原子或原子团 在分子中的排列形式
原子
立体化学
由此 引起的
在空间
物理性质
成键形状
化学性质
和顺序
的变化
第三章立体化学
由于原子或原子团 在空构间象位异置构排布不同 分子构顺型反相异同构 由构于型单异键构旋的分光自：异由构旋转 分构子造构顺异原造反构子相异或构同构原象子异团构 原子分或子在原式旋空子相光间属团同异的于在构排立空列体间不异同构 原子的成键的顺排序列和不方同式不同
COOH
COOH COOH
COOH
H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH
COOH
COOH COOH
COOH
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
赤式糖 (V)与(VI)
苏式糖 (VII)与(VIII)
内消旋体 (V)与(VI)
第三章立体化学
环状化合物的对映异构
内消旋酒石酸
分子中有对称轴
第三章立体化学
二.化合物的手性
手性中心 手性轴 手性面
第三章立体化学
手性
旋光性
关系
chirality
旋转偏振光 旋光性分子 平面的能力 是手性分子
用来描述一种 物体和它的镜 象不能重叠时
一个名称
旋光度 表示大小 与条件有关 温度、溶剂 射入光的波长
第三章立体化学
用来判断 分子是否 有旋光性
将分子平均分成 互成实物与镜象关系的两部分的平面
分子中所有的原子共平面 第三章立体化学
对称中心 (i)
Ph
H
H
H
CHOOH Ph
CHOOH H α-古柯间二酸
分子中任一个原子到某一假想点的连线 再延长到等距离处有相同原子时 这个假想点称对称中心
第三章立体化学
更迭对称轴 (Sn)
绕某轴旋转360º/n 然后对垂直于该轴的平面做反射 若与原化合物相同称为n重更迭对称轴
CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
(I)
(II)
(III)
(IV)
对映体 (I)与(II) 、 (III)与(IV)
非对映体 (I)与(III)、(II)与(IV)
第三章立体化学
CHO CHO H O HHO H H O HHO H
CH2O H CH2O H
CHO CHO HO H H O H
手性中心(Chiral center)
CH3 *
H* * COOH * Br
CH3
H C COOH Br
第三章立体化学
手性中心
CH2Ph Ph *N C2H5Cl
CH3
C 2H 5 CH3 N O
Ph
第三章立体化学
含有一个手性中心的分子
CH3
CH3
C COOH HO
Ph
HOOC C OH Ph
COOH
H
C OH
H3C
COOH C HO H
CH3
CH3
H
H
H
H
第三章立体化C学H3
CH3
H
CH3
H
H
H
构造异构
异构
顺反异构
立体异构
旋光异构
第三章立体化学
构象异构
3.1 对映异构体
Enantiomer
第三章立体化学
一.分子的对称性
第三章立体化学
对称轴 (Cn)
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
第三章立体化学
R+ R+ R-
R-
旋转 90°
R+ R+ R-
R-
反射
R+ R-
R+R-
S4
第三章立体化学
不对称分子 一定是手性分子 非手对手性称性分分子子一不定一定 (S不(yA(含mDsim有ysms对e任y仅tm不r称m何ie具c对m不分t对rM有全称ie含子c称otCM是分rl有ie因nco不的子cσl素Mue对,分lcioe的,u称子lsSel分)enc分su子)子les) 具有σ、i、Sn 分子
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心且垂直于所在 平面的直线旋转一定的角度后
同原来的分子重合此直线为对称轴 第三章立体化学
F
FB F
C3
C5
C6
分子旋转的角度为360º/n 称n重对称轴（Cn）
n重：当分子旋转360°重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
第三章立体化学
对称面(σ)
HH C C
C l C l
H O HHO H CH2O H CH2O H
Erythrose 赤藓糖
Threoses 苏阿糖
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OHHO
HH
OHHO
H
HO
HH
OH H
OHHO
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
第三章立体化学
赤藓型 ery相同基团 碳链同侧
苏阿型 threo相同基团 碳链异侧
第三章立体化学
[α]5D = +52°
[α]5D = -52°
O
O H
C H 3CC O O H N a B H 4 C H 3 C * H C O O H
在非手性条件
外消旋体
第三章立体化学
含两个（或多个）手性中心的分子
CHO
CHO
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH
顺式异构体 对映体
非对映 异构体
CH2OH COOH COOH CH2OH
*
*
*
*
H
H
H
H
反式非异对构映体 对异映构体
CH2OH H
H
*
*
*
H
COOHHOOC
CH2OH * H
反式异构体 第三章立体化学 对映体
对映体
C O O H C O O HC O O H H
CH3
CH3
H
C
C OH HO
H
Ph
Ph
非对称分子 不对称分子
手性分子
对映体 旋光活性
第三章立体化学
不对称分子一定是手性分子 而手性分子不一定是不对称分子
COOH HO H
H OH COOH
左旋酒石酸
COOH H OH HO H
COOH
右旋酒石酸
COOH H OH H OH
COOH
第三章立体化学
两种同分异构体A和B
A和B的连接顺序是否相同
否
是
构造异构
立体异构体
A和B是否具有不能叠合的实物和镜像的关系
否
是
非对映异构体
对映异构体
第三章立体化学
构造异构体
碳链异构 位置异构
C H 3C H 2C H 2C H 3
C H 3C H C H 3 C H 3
C H 2 = C H C H 2 C H 3 C H 3 C H = C H C H 3
官能团异构 互变异构
C H 3 C H 2 O H C H 3 O C H 3
OO
O HO
C H 3 C C H 2 C O C H 2 C H 3 C H 3 C = C H C O C H 2 C H 3
第三章立体化学
立体异构体
顺反异构 对映异构 构象异构
H 3 H CCCH C H 3
HH H 3 CCCC H 3
第三章 有机立体化学
Organostereochemistry
2010年3月18日
第三章立体化学
1
对映异构体
2
动态立体化学
3
构象和其它空间效应
第三章立体化学
原子或原子团 在分子中的排列形式
原子
立体化学
由此 引起的
在空间
物理性质
成键形状
化学性质
和顺序
的变化
第三章立体化学
由于原子或原子团 在空构间象位异置构排布不同 分子构顺型反相异同构 由构于型单异键构旋的分光自：异由构旋转 分构子造构顺异原造反构子相异或构同构原象子异团构 原子分或子在原式旋空子相光间属团同异的于在构排立空列体间不异同构 原子的成键的顺排序列和不方同式不同
COOH
COOH COOH
COOH
H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH
COOH
COOH COOH
COOH
(V)
(VI)
(VII)
(VIII)
赤式糖 (V)与(VI)
苏式糖 (VII)与(VIII)
内消旋体 (V)与(VI)
第三章立体化学
环状化合物的对映异构
内消旋酒石酸
分子中有对称轴
第三章立体化学
二.化合物的手性
手性中心 手性轴 手性面
第三章立体化学
手性
旋光性
关系
chirality
旋转偏振光 旋光性分子 平面的能力 是手性分子
用来描述一种 物体和它的镜 象不能重叠时
一个名称
旋光度 表示大小 与条件有关 温度、溶剂 射入光的波长
第三章立体化学
用来判断 分子是否 有旋光性
将分子平均分成 互成实物与镜象关系的两部分的平面
分子中所有的原子共平面 第三章立体化学
对称中心 (i)
Ph
H
H
H
CHOOH Ph
CHOOH H α-古柯间二酸
分子中任一个原子到某一假想点的连线 再延长到等距离处有相同原子时 这个假想点称对称中心
第三章立体化学
更迭对称轴 (Sn)
绕某轴旋转360º/n 然后对垂直于该轴的平面做反射 若与原化合物相同称为n重更迭对称轴
CH2OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
(I)
(II)
(III)
(IV)
对映体 (I)与(II) 、 (III)与(IV)
非对映体 (I)与(III)、(II)与(IV)
第三章立体化学
CHO CHO H O HHO H H O HHO H
CH2O H CH2O H
CHO CHO HO H H O H
手性中心(Chiral center)
CH3 *
H* * COOH * Br
CH3
H C COOH Br
第三章立体化学
手性中心
CH2Ph Ph *N C2H5Cl
CH3
C 2H 5 CH3 N O
Ph
第三章立体化学
含有一个手性中心的分子
CH3
CH3
C COOH HO
Ph
HOOC C OH Ph
COOH
H
C OH
H3C
COOH C HO H
CH3
CH3
H
H
H
H
第三章立体化C学H3
CH3
H
CH3
H
H
H
构造异构
异构
顺反异构
立体异构
旋光异构
第三章立体化学
构象异构
3.1 对映异构体
Enantiomer
第三章立体化学
一.分子的对称性
第三章立体化学
对称轴 (Cn)
Cl
H
C H
C
Cl
180° Cl
第三章立体化学
R+ R+ R-
R-
旋转 90°
R+ R+ R-
R-
反射
R+ R-
R+R-
S4
第三章立体化学
不对称分子 一定是手性分子 非手对手性称性分分子子一不定一定 (S不(yA(含mDsim有ysms对e任y仅tm不r称m何ie具c对m不分t对rM有全称ie含子c称otCM是分rl有ie因nco不的子cσl素Mue对,分lcioe的,u称子lsSel分)enc分su子)子les) 具有σ、i、Sn 分子
H
CC
H
Cl
分子围绕通过分子中心且垂直于所在 平面的直线旋转一定的角度后
同原来的分子重合此直线为对称轴 第三章立体化学
F
FB F
C3
C5
C6
分子旋转的角度为360º/n 称n重对称轴（Cn）
n重：当分子旋转360°重复了 n 次围绕 对称轴的旋转操作。
第三章立体化学
对称面(σ)
HH C C
C l C l
H O HHO H CH2O H CH2O H
Erythrose 赤藓糖
Threoses 苏阿糖
CHO
CHO
CHO
CHO
H
OHHO
HH
OHHO
H
HO
HH
OH H
OHHO
H
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
第三章立体化学
赤藓型 ery相同基团 碳链同侧
苏阿型 threo相同基团 碳链异侧
第三章立体化学
[α]5D = +52°
[α]5D = -52°
O
O H
C H 3CC O O H N a B H 4 C H 3 C * H C O O H
在非手性条件
外消旋体
第三章立体化学
含两个（或多个）手性中心的分子
CHO
CHO
CHO
CHO
H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH
顺式异构体 对映体
非对映 异构体
CH2OH COOH COOH CH2OH
*
*
*
*
H
H
H
H
反式非异对构映体 对异映构体
CH2OH H
H
*
*
*
H
COOHHOOC
CH2OH * H
反式异构体 第三章立体化学 对映体
对映体
C O O H C O O HC O O H H