液固相变的热力学基础
液固相变的热力学基础
液固相变的热力学基础- -金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象1.1.1 过冷现象金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度Tm时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到Tm之下的某一温度Tn，液态金属才开始凝固。
金属的实际温度Tn与理论凝固温度Tm之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=Tm-Tn。
过冷度越大，则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。
当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。
反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度Tn时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。
另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。
第4章液态金属凝固的热力学和动力学
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。
环境：与体系有联系的外界。
状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数：与进程无关。
进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。
但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。
比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。
当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数，称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。
物质的三态变化原理：固液气相转化的能量变化
物质的三态变化原理：固液气相转化的能量变化
物质的三态变化（固态、液态、气态）涉及到相变过程，即物质从一种状态转变为另一种状态的过程。
这些相变过程中伴随着能量的变化，其中涉及的主要原理包括潜热和热力学定律。
1. 固液相变（熔化）：
当物质从固态转变为液态时，需要吸收热量。
这个过程称为熔化，其吸收的热量称为熔化潜热。
熔化潜热表示的是在相变过程中单位质量的物质从固态到液态所需的能量。
2. 液气相变（汽化）：
当物质从液态转变为气态时，需要吸收更多的热量。
这个过程称为汽化，其吸收的热量称为汽化潜热。
汽化潜热表示的是在相变过程中单位质量的物质从液态到气态所需的能量。
3. 气固相变（凝固）：
当物质从气态转变为固态时，会释放热量。
这个过程称为凝固，其释放的热量称为凝固潜热。
凝固潜热表示的是在相变过程中单位质量的物质从气态到固态释放的能量。
4. 液固相变（凝固）：
当物质从液态转变为固态时，也会释放热量。
这个过程同样称为凝固，其释放的热量同样称为凝固潜热。
5. 热力学定律：
热力学定律说明了在相变过程中的能量变化。
根据热力学定律，熔化和汽化潜热的吸收是在恒温条件下进行的，而且在相变的开始和结束阶段，温度保持不变。
这也被称为相变潜热的温度不变性。
相变过程中潜热的吸收或释放是固定的，与物质的质量无关，而与物质的种类以及相变的特定温度有关。
这些概念对于理解和计算相变过程中的能量变化至关重要。
材料科学基础12章相变(推荐完整)
（二）相变过程的推动力
相变过程的推动力是相变前后系统自由能变化为负值， 其负值↑，推动力↑。 1．相变过程的温度条件（P确定，其它条件都不变）。 1）在平衡条件下的相变：G=0 G=H–ToS=0，S=H/To, To 为相变的平衡温度， H 是相变热。 2）在非平衡条件下的相变： G≠0
/
T
P
(∂μ1/∂P)T≠(∂μ2/∂P)T，
由于(∂μ/∂T)P=-S，(∂μ/∂P)T=V，也即 一级相变时 S1≠S2， V1≠V2 。
因此在一级相变时熵（S）和体积
（V）有不连续变化。即相变时有相变
潜热，并伴随有体积改变。
晶体的熔化、升华；液体的凝固、气
化；气体的凝聚以及晶体中大多数晶型
一种是由程度大、但范围小的浓度起伏开始发生相变， 并形成新相核心称为成核–长大型相变；另一种却由程 度小、范围广的浓度起伏连续地长大形成新相，称为 连续型相变，如 Spinodal分解。 三、按质点迁移特征分类
根据相变过程中质点的迁移情况，可将相变分为： 扩散型和无扩散型两大类。
扩散型相变的特点是相变依靠原子（或离子）的 扩散来进行的。如晶型转变、熔体中析晶、气–固、液 –固相变和有序–无序转变。
CP1 CP2 热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连相变温
度T0时趋于无穷大，因此可根据Cp–T曲线具有λ 形状而称二级相变为λ相变，其相变点可称λ点
或居里点。一般合金的有序–无序转变、铁磁性–
顺磁性转变、超导态转变等均属于二级相变。
二、按相变方式分类 Gibbs（吉布斯）将相变过程分为两种不同方式：
无机材料科学基础第十二章相变
1.一级相变：在临界温度、压力时，两相化 学位相等，但化学位的一阶偏导数不相等的 相变。 两相能够共存的条件是化学位相等。μ 1=μ 2
U1 U 2 T P T P
U1 U 2 P T P T
图1 浓度剖面示意图
表1 两种相变机理的主要差别
亚 成 分 形 貌 有 序 界 面 能 量 扩 散 时 间 稳 不 稳
第二相组成不随时间变化 第二相分离成孤立的球形颗粒 颗粒尺寸和位置在母液中是无序的 在分相开始界面有突变 分相需要位垒 正扩散 分相所需时间长 动力学障碍大
第二相组成随时间而连续向两个极端组成 变化，直至达到平衡组成 第二相分离成有高度连续性的非球形颗粒 第二相分布在尺寸上和间距上均有规则 分相开始界面是弥散的逐渐明显 不存在位垒 负扩散 分相所需时间极短 动力学障碍小
第十二章 相
相变概述
相变分类
变
液-固相变热力学
液-固相变动力学 液-液相变
相变概述
一、相（phase）
相-物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。
★相具有的特点
（1）相与相之间有分界面，可用机械方法将它们分开。 （2）系统中存在的相可以是稳定、亚稳或不稳定的。 （3）系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值
材料体膨胀系数
2U V TP
1 V V T P
所以二级相变时，系统 的化学势、体积、熵无 突变， C P 0 但 0 0 所以热容、热膨胀系数、 压缩系数均不连续变化， 即发生实变。
二级相变：特点： 相变时两相化学势相等，其一级偏微熵也 相等，而二级偏微熵不等。 即： 1＝ 2
旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋 向。 ΔGr=ΔGV（-）+ΔGS（+） (8) ΔGr=V△G+AγLS (9) 式中：V-新相的体积； △G –单位体积中旧相与新 相之间得 自由能之差；A-新相总表面积；γ-新相界 面能。
热力学知识：热力学相转化和热力学状态函数
热力学知识：热力学相转化和热力学状态函数热力学是探讨热力现象及其发生规律的学科，有着广泛的应用基础。
本文将主要讨论热力学相转化和热力学状态函数两个方面。
热力学相转化相转化是物质从一个相到另一个相的过程，如气体转化成液体、液体转化成固体等。
热力学相转化是指物质在相变过程中吸收或放出的热量，并且在一定条件下发生的状态改变。
相转化是一种热力学过程，因为在相变中物质的温度不改变，只有物质内部的分子结构或排布发生改变。
在一个相转化过程中，热量的转移是一个非常重要的因素。
以融化过程为例，当我们给固体物质添加热量时，固体的温度不变，而是直到它融化为止。
在相变开始后，物质消耗了除了潜热以外的热量来完成相变，这是因为在相变时，物质转化为新的相，维持原来相的结构将消耗热量。
同样地，当物质从液态转变为气态时，这个过程也需要吸收热量。
需要注意的是，物质在相变时需要吸收或放出的热量与是否是样品同质性的影响有关系。
如果物质发生相变是由于样品同质性的改变，需要吸收或放出的热量就很小，相变温度也很容易察觉。
而如果相变是由于Physico-chemical factors的影响导致的，则需要吸收或放出大量的热量，相变温度就很容易被忽略。
热力学状态函数热力学状态函数是指在热力学系统中，只与它的初始和最终状态有关的量。
这些函数包括内能、熵、焓、自由能和吉布斯。
内能是指热力学系统中分子带有的总能量，其中注意只有温度相同的系统之间才能比较它们的内能。
熵是指系统的随机性和不可逆过程的度量。
随着时间的推移，熵会增加。
当一个物体热量释放时，总的熵始终增加，因为热量在自由流动时必然增加系统的随机性。
当系统从更高熵的状态向更低熵的状态转化时，它就会吸收能量，而当它向更高熵的状态转化时就会释放能量。
焓是指系统的热量和体积的和。
在一个恒容系统中发生的相变所需要的焓是0，以固态至液态为例，固态相的体积小于液态相，相变时体积会发生改变，因此如果我们保持温度不变，我们需要完全把焓送入固态相内来完成相变。
相变热力学基础-第4章(1)
7
理想溶体定义：
4.1 理想溶体近似
宏观上： 、 两种组元的原子 或分子） 两种组元的原子（ 宏观上：A、B两种组元的原子（或分子）混合在一起 后，既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体 要求 既没有热效应也没有体积变化（对于固溶体, 固溶体 A、B两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数） 、 两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数 两种组元具有相同的结构和相同的晶格常数）
内能的变化是最近邻原子的结合键能的变化引起的 混合前后的内能变化 ∆Umix =Us(溶体) – U0(混合前含有相同原子数目的纯组元)
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4.2 正规溶体近似
从原子角度来考察溶液的形成
二元溶体中存在三种类型的原子键： 二元溶体中存在三种类型的原子键： 1．A—A键，每个键的能量为 AA ． 键 每个键的能量为u 2．B—B键，每个键的能员为 BB ． 键 每个键的能员为u 3．A—B键，每个键的能量为uAB ． 键 每个键的能量为 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， 考虑到原子分离无限远的状态能量为零，因此， uAA、 uBB、uAB均<0，并且键越强，其能量值就越负 ，并且键越强，
微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（ 微观上：组元间粒子相互独立，无相互作用（同类原 子与异类原子之间的键能是没有差别的）。 子与异类原子之间的键能是没有差别的）。
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4.1 理想溶体近似
实际材料中真正的理想溶体是极少的： 实际材料中真正的理想溶体是极少的： Ge-Mn、GeO-MnO等溶液可近似看作理想溶体。 、 等溶液可近似看作理想溶体。 等溶液可近似看作理想溶体
设两个相邻阵点位置为1和2，位置1被A原子占据的几 率为NA/Na=XA ，位置2被A原子占据的几率为1，1被 A原子、同时2被A原子占据的几率为XA. XAA=XA XBB=XB XAB=0
液体结构与液固相变资料讲解
GV
HmT Tm
图2-6 液-固体积自由能的变化
• 结晶过程中克服的两种不同的能障：
• 热力学能障：它由被迫于高能态过渡状态下的界面 原子所产生，能直接影响到体系自由能的大小。 （界面能属此种情况，对生核影响较大）
• 动力学能障：由金属原子穿越界面，原则上与驱动 力的大小无关而仅取决于界面的结构性质。（激活 能属此种情况，对晶体生长影响较大）
二、曲率及压力对合金熔点的影响
对于球面：
G1
V s p
V s
1 ( r1
1 )
r2
G
2
H
m Tm
Tr
G1 G2 0
Tr
2V s T m K H m
三、物质熔化时体积变化、熵变 一般不大。
四、金属熔化潜热与其气化潜 热比小的多
金属结晶微观过程
两个过程重叠交织
形核
长大 形成多晶体
第2章 液态金属结构与液固相变
第1节 液体的分类与性质
一、液体的分类 按组成粒子及其相互作用分： 原子液体，包括液态金属、液化惰性气体 分子液体，包括极性分子液体、非极性分子液体 离子液体，包括高温熔盐、电解质水溶液
二、液体的共性 1.重力、表面张力可以决定粒子之间的堆积排列和整体几
何形状 2.具有流动性和凝聚性 3.具有宏观界面 4.几乎不可压缩
固体粒子之间具有很强的化学键。化学键有方向性， 抗剪切。
液体粒子之间没有很强的化学键，但有很强的距离约 束力，不抗剪切，不自由膨胀。
气体粒子之间既没有很强的化学键，也没有很强的距 离约束力，不抗剪切，可自由膨胀。
图2-2 晶体、液体、气体的结构与相互作用模型
晶体、液体、气体的动态结构是相互作用模型与的物理机制
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液固相变的热力学基础- -
金属有液态转变为固态的过程称为凝固。
由于凝固后的固态金属通常是晶体，所以讲这一转变过程称之为结晶。
一般的金属制品都要经过熔炼和铸造，也就是说都要经历由液态转变为固态的相变过程。
1.1 凝固过程的宏观现象
1.1.1 过冷现象
金属在凝固之前，温度连续下降，当液态金属冷却到理论凝固温度T m时，并未开始凝固，而是需要继续冷却到T m之下的某一温度T n，液态金属才开始凝固。
金属的实际温度T n与理论凝固温度T m之差，称为过冷度，以ΔT表示，ΔT=T m-T n。
过冷度越大，则实际凝固温度越低。
过冷度随金属的本性和纯度的不同，以及冷却速度的差异可以在很大的范围内变化。
今属不同，过冷度的大小也不同；金属的纯度越高，则过冷度越大。
当以上两因素确定之后，过冷度的大小主要取决于冷却速度，冷却速度越大，则过冷度越大，即实际凝固温度越低。
反之，冷却速度越慢则过冷度越小，实际凝固温度越接近理论凝固温度。
但是，不管冷却速度多么缓慢，也不可能在理论凝固温度进行凝固。
对于一定的金属来说，过冷度有一最小值，若过冷度小于此值，凝固过程就不能进行。
1.1.2 凝固潜热
一摩尔物质从一个相转变为另一个相时，伴随着放出或吸收的热量称为相变潜热。
金属熔化时从固相转变为液相是要吸收热量，而凝固时从液相转变为固相则放出热量，前者称为熔化潜热，后者称为凝固潜热。
当液态金属的温度到达凝固温度T n时，由于凝固潜热的释放，补偿了散失到周围环境的热量，所以冷却过程中出现了温度恒定的现象，温度恒定的这段时间就是凝固过程所需要的时间，凝固过程结束，凝固潜热释放完毕，温度才开始继续下降。
另外，在凝固过程中，如果释放的凝固潜热大于向周围环境散失的热量，温度将会上升，甚至发生已凝固的局部区域的重熔现象。
因此，凝固潜热的石方和散失，是影响凝固过程的一个重要因素。
1.2 金属凝固的微观过程
凝固过程是如何进行的？它的微观过程怎样？多年来，人们致力于研究解决这些疑问，关于凝固过程的研究人们做了大量的工作，取得了很多卓有成效的研究结果。
上个世纪20年代，有人研究了透明的易于观察的有机物的接近过程，结果发现，无论是非金属还是金属，在凝固时均遵循着相同的规律：凝固过程从其发生到结束是由两个过程构成，即起始晶核的形成和这些核心的长大。
凝固时首先在液体中形成具有某一临界尺寸的晶核，然后这些晶核再不断凝聚液体中的原子
而长大。
形核过程与长大过程及紧密联系又相互区别。
然而，凝固过程不仅仅是晶体长大过程，晶核是如何形成的?晶核在形成前是如何演变的等问题也是凝固过程研究的重要问题。
M.Volmer、R.Becker等人建立的经典凝固形核理论，经过近八十年众多研究者的补充、完善已形成了定性解释凝固形核(尤其是均质形核)的经典教义。
2 金属液固相转变的热力学条件
凝固是由液态向固态转变的一级相变过程，这种相变过程为何发生，是如何发生的?为什么液态金属在理论结晶温度不能结晶，而必须在一定的过冷度条件下才能进行呢？这是很早以前就受到人们高度关注的研究课题之一。
理论物理学家J．W．Gzbbs在1878年发表的《论复相物质的平衡》专著中对液固相变为何发生，从热力学角度给出了精辟的论述。
人们发现这一切都是由热力学条件决定的。
由热力学可以知道，物质的稳定状态一定时期自由能最低的状态。
在某种条件下，物质自动地从甲状态转变至乙状态，一定是在这种条件下：甲状态的自由能较高而不稳定，乙状态的自由能较低而更稳定。
物质总是力求处于自由能最低的状态，所以才发生由甲状态转变至乙状态的自动转变过程，而促使这种转变发生的驱动力，就是这两种状态的自由能之差值。
金属各相的状态都有其相应的自由能。
状态的自由能(G)可表示如下：
G = H - TS
式中，H为焓，T为热力学温度，S时熵。
无论金属是液态氦是固态，其自由能均随温度和压力的变化而变化，即：
dG = Vdp - SdT
式中，V为体积，p为压力。
在冶金系统中，一般处理液态和固态金属时，压力可视为常数，即dp=0，所以上式可写为：
dG / dT = -S
熵的物理意义是表征系统中原子排列混乱程度的参数。
温度升高，原子的活动能力提高，因而原子排列的混乱程度增加，即熵值增加，系统的自由能也就随着温度的升高而降低。
图1是J．W．Gibbs关于液固相变发生的热力学定性描述，由图可知，设G a为固态金属自由能随温度变化曲线，G b为液态金属自由能随温度变化曲线。
当T＜T m时，ΔG＝G a-G b＜0，则，固相为稳定存在相；同样，T＞T m时，ΔG＝G a-G b>0，此时液相为稳定存在相。
当T＝T m时，ΔG＝0，液固两相处于平衡状态。
当温度改变时，体系随温度条件的改变而发生液固或固液相变。
图1 液固相变热力学关系
图2 晶核半径与ΔG的关系
J．W．Gibh对液固相变的热力学描述，从宏观热力学理论上正确说明了液固相变为何进行。
同时也开创了相变热力学研究的先河。
作为凝固过程发生的热力学定性描述，J．w．Gbbs的阐述无疑是正确的，然而面对众多的凝固现象，详细的、更为理性化的诠释则明显不足。
比如凝固过冷现象等。
为了对凝固过程发生、发展过程进行理性解释，M．Volmer、R．BxkeI等人在J．W．G ibbs工作的基础上对凝固过程的进行，从热力学方面做厂进一步的理论解释。
如图2所示。
固2的热力学解释为：液态金属体系中，由液态向固态转变时体系的自由能主要由两项组成，一是体积自由能ΔGv，二是表面自由能ΔGs，当体系温度T≤Tm时，ΔGv随晶胚尺寸r的增大而减小，ΔGs则随r的增大而增大，总自由能变化ΔG＝ΔGv十ΔGs。
随r的增大呈现近抛构线型的规律变化。
当r＜r*时，r增加，AG增大；当r＞r*时，r增加，ΔG减小，r*为临界形核核心。
运用该理论，可以很好的对凝固过程-形核和生长作热力学的定性解释。
3 凝固热力学的进一步发展
随着理论的深入技术不断更新，快速凝固技术得到了快速发展。
快速凝固是指由液相到固相过程进行得非常快，从而获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构的过程。
Duwez及其同事于1959-1960年首次采用溅射法获得快速凝固组织，开始了快速凝固研究的历史。
此后，国内外研究人员对过冷的金属熔体的凝固规律作了大量的研究工作[1-5]。
金属及合金在快速凝固时, 往往得到非晶、准晶及其它亚稳相, 而不再是平衡组织,对这些现象,人们已经难以运用平衡热力学的理论来作出完善的处理。
事实上, 金属及合金的快速凝固是一种非线性非平衡现象, 当冷却速度达到一定程度后, 凝固的热力学行为可能发生改变。
文献[6]对此做出了探讨。
凝固热力学仍然在不断发展。
参考文献
[1] Trivedi R , Magnin P , Kurz W. Theory of eutectic growth under rapid solidification conditions. Acta Metall , 1987 , 35 :971
[2] Mueller B A , Perepzro J H. The undercooling of aluminum. Metall Trans , 1987 ,1 8A :1143
[3] Chattopadhyay K, Swarnamba P R , Srivastava J P N. The evolution of microstruct ure in the undercooled Zn2Sn entrained droplets. Metall Trans ,1989 , 20A :2109
[4] Levi C G, Mehrabian R. Heat flow during rapid solidification of undercooled metal dr oplets. Metall Trans ,1982 ,13A :221
[5]曹标,陈振华,高英俊.金属及合金非平衡凝固的热力学行为分析.中国有色金属学报,1998,8(1): 15-19
[6]于溪凤,刘祥,肖汉杰.零维液态金属快速凝固.过程的热力学和动力学东北大学学报( 自然科学版),1998,19(5):472-474 1 金属凝固的现象。