物理化学 第五章 化学平衡课件

第五章 化学平衡没有达到平衡的化学反应，在一定条件下均有向一定方向进行的趋势，即该类反应过程均有一定的推动力。

随着反应的进行，推动力逐渐减小，最后下降为零，这时反应达到最大限度，反应系统的组成不再改变，于是达到化学平衡状态。

这表明反应总是向着平衡状态变化，达到化学平衡状态，反应就达到了限度。

§5.1化学反应的方向及平衡条件对于一任意化学反应B B0B ν=∑，随反应的进行，各组分的物质的量及系统的吉布斯函数都发生变化，在恒定T ，P ，/0W =时有B BBdG dnμ=∑将反应进度BB dn d ξν=代入上式，整理得,()T P B B r m BGG νμξ∂==∆∂∑ 根据恒温恒压条件下的吉布斯函数判据可有： 若，0r m G ∆<即,()0T P G ξ∂<∂，反应正向进行，反应物自发生成产物； 若0r m G ∆>，即,()0T P G ξ∂>∂，反应不能自发正向进行； 若0r m G ∆=，即,()0T P Gξ∂=∂，反应达平衡。

化学反应亲和势A 定义为： ,()r m T P GA G ξ∂=-∆=-∂ A 是状态函数，体系的强度性质。

用A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A >0 反应正向进行； A <0 反应逆向进行； A =0 反应达平衡。

§5.1理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1. 理想气体反应的等温方程对于恒温恒压理想气体化学反应，将*()()ln p pg g RT p μμ=+代入关系式r m B B BG νμ∆=∑得ln()B Br m B B B B BBBP G RT P νμνμνΘΘ∆==+∑∑∑式中BBBνμΘ∑为各反应组分均处在标准态时，每摩尔反应进度的吉布斯函数变，称标准摩尔反应吉布斯函数，用m r G Θ∆表示。

r m BBBG νμΘΘ∆=∑ 令()()()()()By zY Z BP a bABP P P P P J PP P PPνΘΘΘΘΘ==∏ 称为压力商则理想气体反应的等温方程：ln r m r m P G G RT J Θ∆=∆+2.理想气体反应的标准平衡常数当反应达到平衡ln 0P eqr m r m G G RT J Θ∆=∆+=即ln P eqr m G RT J Θ∆=-式中P eqJ 为反应的平衡压力商，以K表示，并称之为标准平衡常数。

即，()B B eqBP K PνΘΘ=∏它仅是温度的函数，是量纲为一的量。

代入有ln r m G RT K ΘΘ∆=-标准平衡常数定义为exp ()r m G K RT ΘΘ⎡⎤-∆=⎢⎥⎣⎦化学反应等温式也可表示为：p r m p p pln ln lnJ G RT K RT J RT K∆=-+=恒温恒压下：r m ,0f f K J G >∆< ，反应向右自发进行； r m ,0f f K J G <∆> ，反应向左自发进行； r m ,0f f K J G =∆= ，反应达平衡。

3．相关化学反应标准平衡常数之间的关系当几个化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。

因为吉布斯函数是状态函数，若同一温度下，几个不同化学反应具有加和性，这些反应的r m G Θ∆也具有加和性。

值得注意的是，即使对于同一化学反应，若书写化学反应式时计量系数不同，则摩尔反应进度的r m G Θ∆不同，K 也将不同。

4.有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应若理想气体化学反应中还有纯固体或纯液体物质参加时，在常压下纯凝聚态物质的化学势可近似等于其标准化学势，即B(cd)B(cd)μμ= （cd 表示凝聚态）。

因而在等温方程r m r m ()ln P G G T RT J ∆=∆+ 中，r mG ∆包含了所有参加反应的物质的Bμ，P J 但K 和只包括气体的平衡分压。

即()P eq K J g = 。

5.理想气体反应平衡常数的不同表示法 平衡常数常见表示法：B BB p K p ν=∏ B()B B cC CK νΘΘ=∏B BB y K y ν=∏ BBB n n K ν=∏ 以上四个平衡常数与K 的关系：（1）K 与p K ()B P K K P ν-∑=（2）K 与C K ()B C C RT K K P ν∑=（3）K 与y K ()B y PK K Pν∑=（4）K 与n K ()Bn B P K K P n ν∑⎡⎤=⎢⎥⎣⎦∑§5.3平衡常数及平衡组成的计算1. r m G ∆及K 的计算 计算r m G ∆ 的三种方法（1）通过化学反应的r m H ∆ 和r m S ∆ 来计算r m G ∆r m r m r mG H T S ΘΘΘ∆=∆-∆ （2）通过f m G ∆ 计算r m G ∆B f m B(B)r m G G νΘ∆∆=∑（3）通过相关反应技计算（如前） 2. K 的实验测定及平衡组成的计算K 的实验测定：（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。

这种方法不干扰体系的平衡状态。

（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。

平衡组成的计算：（1）平衡转化率是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。

（2）转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数。

（3）平衡产率是达到平衡后，反应物转化为某产物的百分数。

（4）产率是指反应结束时，反应物转化为某产物的百分数。

反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。

例如，对任意反应：D E G 3H +→+ 开始B n 0n 0n 0 0 平衡B n 0(1)n α- 0(1)n α- 0n α 03n α B02(1)nn α=+∑平衡B p12(1)p αα-+ 12(1)p αα-+ 2(1)p αα+ 32(1)p αα+D E 3G H (/)(/)(/)(/)p p p p K p p p p ⨯=⨯， §5.4 温度对标准平衡常数的影响1.范特霍夫方程根据Gibbs-Helmholtz 方程： 2/)pG T H TT∂⎧⎫=-⎨⎬∂⎩⎭（若反应物质都处于标准态，则有：2/)r m r mpd G T H dTTΘΘ⎧⎫∆∆=-⎨⎬⎩⎭（ 所以r m2d ln d pK H TRT ∆=这就是范特霍夫方程的微分式 对吸热反应，r m 0H ∆>，升高温度，p K增加，对正反应有利。

对放热反应，r m 0H ∆< ，升高温度，p K降低，对正反应不利。

2.r m H ∆ 不随温度变化时K 的计算若温度区间不大，r m H ∆ 可视为常数，积分式为：2211r m2d ln d K T pK T H K T RT∆=⎰⎰定积分式为：2m 12111ln ()r K H K R T T ∆=--这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。

不定积分式为：mln r H K C RT∆=-+如有多组T 下的K数据，作ln 1K - 图可得一直线，由直线的斜率及截距即可确定r m H ∆及C 。

3.r m H ∆ 随温度变化时K 的计算若化学反应的,B,m B(B)0r p m p C C ν∆=≠∑ ，尤其是温度变化的范围很大时，应将r mH ∆表示成T 的函数代入范特霍夫方程的微分式，然后积分。

代入范特霍夫方程m 2d ln d r H KT RT∆=⎰⎰不定积分：2011ln ()ln 26H a K T T bT cT I RT R R R∆∆=-++∆+∆+此式即为K与T 的函数关系式。

§5.5 其它因素对理想气体化学平衡的影响由范特霍夫方程可知，在r m 0H ∆≠时，K将随T 而变，所以T 对化学平衡的影响是改变了K 。

在T 一定时虽然K一定，但若能改变反应气体组分B 的分压B p ，即改变其m μ，则也会对化学平衡产生影响。

本节讨论在一定温度下改变气体总压、恒压下通入惰性气体及改变反应物配比，对理想气体平衡转化率的影响。

1.压力对理想气体反应平衡移动的影响若气体总压为p ，任一反应组分的分压B B p y p =，由K的表达式：可见B B 0ν≠∑，则改变总压将影响平衡系统的BB By ν∏。

当BB0ν∑<时，p 增大，y K 必增大，平衡向体积缩小方向移动，即平衡向正反应方向移动；当BB0ν∑>时，p 增大，y K 必减小，平衡向体积增大方向移动，即平衡向负反应方向移动。

对凝聚相反应 r m BB B()ln aG T RT K νμ∆==-∑B 0V *∆>，体积增加，增加压力，a K下降，对正向反应不利，反之亦然。

在压力不太大时，因B V *∆值不大，压力影响可以忽略不计。

2.惰性组分对平衡移动的影响惰性组分是指不参加化学反应的组分。

若原料气中有某惰性组分的量为0n ，平衡时系统的总压力为p ，参加反应的各组分的分压为B0Bn p n n +∑。

一定温度下反应的标准常数为：当BB0ν∑>时，在恒压下加入惰性组分，因0B n n +∑增大，n K 必增大，平衡向正反应方向移动。

当BB0ν∑<时，在恒压下加入惰性组分，因0B n n +∑增大，n K 必减小，平衡向负反应方向移动。

3.增加反应物的量对平衡移动的影响在恒温、恒容条件下，增加反应物的量，无论单独增加一种还是同时增加两种，都会使平衡向右移动，对产物生成有利。

但在恒温、恒亚条件下，加入反应物却不一定总使平衡向右移动，反应物A 与B 的起始无质量的配比会对平衡移动产生影响。

在维持总压不变的情况下，随反应物的起始摩尔比的增加，产物在混合气中的平衡含量会出现一个极大值。