纳米科学与技术-纳米科学的基本理论

（4）宏观量子隧道效应 微观粒子具有穿越势垒的能力称为隧道效应。近
年来，人们发现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的 磁通量等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，
故称为宏观量子隧道效应。
4.1 表面效应
10纳米 1纳米 0.1纳米
随着尺寸的减小，表面积迅速增大
表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总 原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅 度的增加，粒子的表面能及表面张力也 随着增加，从而引起纳米粒子物理、化 学性质的变化。
3、表面能的增加
颗粒细化时，表面积增大，需要对其 做功，所做的功部分转化为表面能储存在 体系中。因此，颗粒细化时，体系的表面 能增加了。
由于大量的原子存在于晶界和局部的 原子结构不同于体相材料，必将使纳米材 料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定 的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的 宏观性能发生变化。
6、表面效应的应用：
①催化剂，化学活性。Cu, Pd/Al2O3 ②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合 金等载体）。 ③导致粒子球形化形状。 ④ 金属纳米粒子自燃。需钝化处理。
4.2 量子尺寸效应
由于尺寸减小，纳米颗粒的能级间距变 为分立能级，如果热能，电场能或磁场 能比平均的能级间距还小时，纳米颗粒 就会呈现一系列与宏观物体截然不同的 反常特性，称之为量子尺寸效应。
总表面 积
6 cm2 6×105cm2 6×106cm2 6×107cm2
例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g， 粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g， 粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g
2、表面原子数的增加
表给出了不同尺寸的 紧密堆积由六边形或 立方形紧密堆积的原 子组成的全壳型团簇 中表面原子所占的比 例。 全壳型团簇是由一个 中心原子和绕其紧密 堆积的1、2、3、….. 层外壳构成。

1、 基本概念
量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为 量子化。 费米能级：金属内的电子因苞利不相容原理不能每一个电子 都在最低的能级，便一个一个依序往高能级填直到 最后一个填进的那个能级便是费米能级。 价带的最高能量状态叫费米能级。 电子的占据率为1/2的能量。 态密度： 固体物理中的重要概念，单位体积单位能量的状态 数 N(E)。N-E关系反映出固体中电子能态的结构， 固体中的性质如电子比热，顺磁磁化率等与之关系 密切。在技术上，可利用X射线发射光谱方法测定 态密度对自由电子而言， N(E)=4πVEl/2(2m)3/2/h3 ， 式中V为晶体体积，h为普朗克常数，m为电子质量。
• 图中所示的是单一立 方结构的晶粒的二维 平面图
• 假设颗粒为圆形，实 心团代表位于表面的 原子。空心圆代表内 部原子，颗粒尺寸为 3nm ， 原 子 间 距 为 约 0.3nm。
纳米粒子表面活性高的原因
很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存 在缺少一个近邻的“ E” 原子，缺少两个近邻的 “B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A” 这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位臵上， 这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其 稳定化，这就是活性的原因。
1、比表面积的增加
把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体， 总表面积将明显增加。
边长
1 cm 10-5 cm (100 nm) 10-6 cm (10 nm) 10-7 cm (1 nm)
立方体数
1 1015 1018 1021
每面面积
1 cm2 10-8 cm2 10-12 cm2 10-14 cm2
第四章 纳米科学的基 本理论
纳米微粒的四大效应
（1）表面效应 是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后引起的性质上的变化。 （2）量子尺寸效应 当粒子尺寸降低到某一值时，金属费米能级附近的电 子能级由准连续变为分立能级和纳米半导体微粒的能隙变宽的现象均称 为量子尺寸效应。 （3）小尺寸效应 当纳米粒子尺寸与德布罗意波以及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，对于晶体其周期性的边界条件 将被破坏，对于非晶态纳米粒子其表面层附近原子密度减小，这些都会 导致电、磁、光、声、热力学等性质的变化，这称为小尺寸效应。
2、表面原子数的增加
表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系
2、 表面原子数的增加
由于纳米晶体材料中含有大量的晶界， 因而晶界上的原子占有相当高的比例。 例如对于直径为 5 nm 的晶粒，大约有 50% 的原子处于晶粒最表面的为晶界或 相界。 对于直径为 10nm的晶粒大约有 25%的原 子位于晶界； 直径为50 nm的球形粒子的表面原子比例 仅占总原子数的6%。
5、表面效应的主要影响
纳米粒子的表面原子所处的位场环境 及结合能与内部原子有所不同。存在许多 悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质， 因而极易与其它原子结合而趋于稳定。所 以具有很高的化学活性。 利用表面活性，金属纳米颗粒可望成 为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低 熔点材料。
纳米粒子表面活性高的原因
4、纳米颗粒表面与体相表面的区别
若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒 ( 直 径为 2 nm)进行电视摄像，实时观察发现这些 颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自 动形成各种形状（如立方八面体，十面体， 二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体， 又不同于液体，是一种准固体。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子 仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于 10 纳米 后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时 微粒具有稳定的结构状态。
这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面 原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自 旋构像和电子能谱的变化。
5、表（界）面效应的主要影响
（1）表面化学反应活性(可参与反应)。 （2）催化活性。 （3）纳米材料的（不）稳定性。 （4）铁磁质的居里温度降低。 （5）熔点降低。 （6）烧结温度降低。 （7）晶化温度降低。 （8）纳米材料的超塑性和超延展性。 （9）介电材料的高介电常数（界面极化）。 （10）吸收光谱的红移现象。