第十章热定型工艺原理

第十章热定型工艺原理第一节概述一、热定型与纤维结构和尺寸的稳定性合成纤维在成形过程中，纺丝溶液或熔体从喷丝孔中挤出，固化后再经过后续的拉伸过程，其超分子结构已基本形成，但由于有些分子链段处于松弛状态，而另一些链段处于紧张状态，使纤维内部存在着不均匀的内应力，纤维内的结晶结构也有很多缺陷，在湿法成形的纤维中，有时还有大小不等的孔穴。

这都有待于在后续的热处理中部分或全部消除。

这种后续的热处理工序，通常称为热定型。

经热定型后，纤维的结构和纺织材料的形状比定型前更为稳定。

图10-1 自发过程中能级的降低图10-1是体系的位能高低与体系稳定性关系的示意图。

在凹槽中a处的小球，是处于暂时稳定状态，如果不加摇动，小球能长期留在a处；若将凹槽轻轻摇动，小球就会跳出a处的凹槽而跌入b处。

在b处，小球就处于更加稳定的状态，即使将凹槽强烈摇晃，也很少可能使小球从b处再跳回a处。

这是因为在b 处小球的位能最低。

要使小球从a处跌入b处，必须轻轻摇晃凹槽，使小球获得一定的额外能量，如同要使分子发生化学反应，必须给以一定的反应活化能一样。

纤维是无数长短不等的大分子以各种形式组合排列，形成稳定程度各不相同的超分子结构，它可用取向、序态、结晶度、晶粒大小、长周期等超分子结参数，以及纤维中的孔洞、微隙、纤维表面特征等形态结构来描述。

一种特定纤维的超分子结构（包括形态结构）是不均一的，通常都呈现一定的分布，实验测定的超分子结构参数，只是一种平均值。

纤维中各种超分子结构单元的稳定程度是不相同的。

在外界条件（温度、湿度、机械力等）的影响下，通过热处理和随后的冷却过程，稳定度较低的结构单元可转变为稳定度较高的结构单元。

这种转变就是纤维热定型的实际目的。

当然，这并不排除新的、较不稳定的结构单元的生成。

要使纤维内部较不稳定的结构转变成稳定度较高的结构，大分子必须先产生一定程度的热运动，使原有结构得到舒解，然后在冷却过程中重建。

纤维在纺丝成形和拉伸过程中所经历的时间很短（一般不超过几秒钟），而大分子链段运动需要一定的松弛时间。

热定型所经历的时间较长，因此，在热定型过程中，纤维内部结构的重建比较从容。

纤维中较弱的分子间键得以拆散，处于紧张状态的分子链段得以松弛，内应力大部分得到消除，在随后的冷却过程中重建成更加强固和稳定的结构。

由于纤维晶区的结构远比非晶区牢固，要改造晶区的结构，必须采用远高于玻璃化转变的温度。

在实际热定型工艺中，常在玻璃化温度和熔点之间选择一适当的温度。

再加上湿度、张力的共同作用，使纤维晶区结构发生改变（如结晶度增大、晶粒尺寸变大等）。

从而使纤维具有更高的抵抗外界影响的能力和稳定程度。

二、热定型的目的和作用纤维在热定型过程中，晶区和非晶区结构都发生改变。

但热定型所要求达到的是修补或改善纤维成形和拉伸过程中已经形成的不完善结构，而不是彻底破坏和重建。

归纳起来，纤维热定型的主要目的是消除内应力和提高纤维结构的稳定性，从而达到：（1）提高纤维的形状稳定性（尺寸稳定性），这是定型的原来意义。

形状稳定性可用纤维在沸水中的剩余收缩率来衡量。

剩余收缩率越小，表示纤维在加工和服用过程中遇到湿热处理（如染色或洗涤）时，尺寸越不易变动；（2）进一步改善纤维的物理-机械性能，如钩接强度、耐磨性等，以及固定卷曲度（对短纤维）或固定捻度（对长丝）；（3）改善纤维的染色性能。

在某些情况下，通过热定型可使用纤维发生热交联（例如聚乙烯醇纤维），或借以制取高收缩性和高蓬松性的纤维，赋予纤维及其纺织制品以波纹、皱襞或高回弹性的效果。

三，热定型的进行方式和效果热定型可在张力作用下进行，也可以在无张力作用下进行。

根据张力的有无或大小，纤维热定型时可以完全不发生收缩或部分发生收缩。

因此，若根据热定型时纤维的收缩状态来区分，则有下列四种热定型方式：（1）控制张力热定型——热定型时纤维不收缩，而略有伸长（如1%左右）；（2）定长热定型——热定型时纤维既不收缩，也不伸长；以上两种方式统称为无收缩热定型，或紧张热定型。

（3）部分收缩热定型，或称控制收缩热定型；（4）自由收缩热定型，或称松弛热定型。

如按热定型介质或加热方式来区分，则有以下几种方式： （1）干热空气定型； （2）接触加热定型； （3）水蒸气湿热定型；（4）浴液（水，甘油等）定型等。

热定型方式不同，所采用的工艺条件也不相同，热定型后纤维的结构和性能也就不同 ，不同类型的合成纤维热定型时，所发生的纤维结构和性质的变化以及他们的定型机理是各不相同的。

就定型效果的永久性而论，定型可以是暂时的或永久的，通常把它们叫作暂定和永定。

在经常使用中，稍经热、湿和机械作用，定型效果就会消失的称为暂定。

在工业生产中对纺织材料所施加的定型处理，大多是永久性的定型，这里所引起的纤维和织物结构的变化是不可逆的。

但已经永久定型的纺织材料，可用更强烈的定型处理，产生更进一步的不可逆的结构变化，从而达到新的定型水平。

有些定型效果介乎上述二这之间，叫作半永定。

暂定，半永定和永定可能同时发生，例如合成纤维织物的熨烫就是如此。

随着纤维生产工艺的革新，出现了多种定型新工艺，以修补或改善纤维成形和拉伸过程中已形成的结构，这将在合成纤维工艺各论中结合具体的纤维品种加以介绍。

本章只着重从纤维热定型的力学松弛、热收缩、紧张热定型和松弛热定型中纤维结构和性能的变化等方面讨论热定型有关的基本原理。

第二节 纤维在热定型中的力学松弛一、纤维在后加工过程中的形变合成纤维是典型的粘弹性材料，其形变和应力都具有时间依赖性。

图10-2是初生纤维在后加工过程中形变的示意图。

现在以此为依据来分析热定型的力学松弛过程图10-2中的曲线1表示初生纤维在拉伸过程中的形变对时间的依赖关系。

若令初生纤维的拉伸过程在恒定应力σ作用下进行，拉伸时间为t 0 ，显然有：()()2110001231tt t E E e τεη---*⎡⎤=+-+⎢⎥⎣⎦(10-1)当t=0时 当t ＞0时=ε{()10203020230exp t εεεετε++-+图10-2 纤维在后加工过程中形变的示意图1-拉伸 2-低温回复 3-松弛状态热收缩 4-定长热定型 5-控制张力热定型图中10ε、20ε、30ε分别表示拉伸过程中所发生的普弹、 高弹（粘弹）和粘性（塑性）形变；⊿εr 表示剩余收缩纤维拉伸t 0时间后解除负荷（使σ=0），此时拉伸形变开始发生松弛回复。

若令在拉伸时普弹形变、高弹形变和塑性形变的贡献分别为10ε、20ε和30ε.，显然有：Eσε=202021t eE τσε-⎛⎫=- ⎪⎝⎭（10-2）00303t σεη*=当负荷解除后，形变发生松弛回复也具有时间依赖性，此时的形变可用下式表示：（10-3）可见，当拉伸后的纤维送去热定型时，其中形变主要是由高弹形变ε20和塑性形变ε30所组成，因为普弹形变拉伸负荷解除时已立即回复。

经热定型t 时间后，形变的组成按条件不同而发生不同的变化：1.松弛状态下热定型 图10-2中曲线2和3相应于式（10-3）中所描述的高弹回复部分。

将式（10-2）中ε20与ε30代入式（10-3）得：()00022231t exp 1tt t e E εσττη*⎡⎤⎛⎫⎛⎫--=-+⎢⎥ ⎪⎪⎢⎥⎝⎭⎝⎭⎣⎦（10-4） 由式（10-4）可见，当∞→t 时，方括号内的第一项（经松弛后的高弹形变）逐渐趋进于零，而另一项保持不变，这便是不可逆塑性形变ε30。

但在低温下，松弛时间非常长，高弹形变是“冻结”着的。

热处理或增塑作用使松弛时间（τ2）缩短，因为在拉伸过程中，于发生塑性形变的同时，不可避免地要发生一部分高弹形变，为了使这部分高弹形变松弛掉，就要创造条件，如放置平衡使t 增大或进行加热使τ2缩短[见式（10-3）]，以加速高弹形变的松弛回复。

在较高温度下或经长时间的热处理以后，剩余形变()t r ε接近于恒定的塑性形变：()()302εεε+=t t r常数==∞→30lim εεr t (10-5)松弛热定型使纤维收缩，其结果使纤维变粗，且由于高弹形变的松弛回复和内应力的消除，使纤维尺寸稳定，钩接强度提高。

2.定长热定型 图10-2中曲线4表示纤维在固定长度下的热定型。

此时形变ε保持不变，而应力是时间的函数，相应的松弛过程可用下式来描述：()()()t c t c t 2211ex p ex p λλσ-+-= （10-6）式中：1c 、2c 为取决于起始条件的常数；1λ、2λ为物质特性E 1、E 2、2η*和*3η的函数。

定长热定型的实质是在纤维长度及细度不变情况下，把内应力松弛掉，而让高弹形变转变为塑性形变。

定型效果即消除内应力的程度，与定型时间t 及应力松弛时间有关。

3.在恒张力下的紧张热定型 图10-2中曲线5表示在恒定张力σ下的热定型。

在热定型开始的瞬间（t=0），纤维的形变包括不可回复的塑性形变30ε一部分冻结的高弹形变20ε二者都是在拉伸过程中产生的：3020)0(εεε+==t (10-7)当t ＞0时，形变()t ε可写成下式：()()[]()22022330/ex p /ex p 1//)(ττσησεεt e t E t t -+--++=* （10-8）式中：30ε为热定型前纤维原有塑性，*3/ησt 为在张应力作用下，热定型过程中产生的新的塑性形变；()()[]22/ex p 1/τσt E --为在σ作用下热定型过程中新发展的高弹形变，()220/ex p τεt -为经松弛回复后的剩余高弹形变。

对比式（10-4）和式（10-8）可知。

当σ=0（松弛热定型）时，式（10-8）转化为式（10-4），因此，式（10-8）可作为热定型过程中纤维形变随时间发展的一般关系式。

二、纤维在热定型过程中的收缩热定型过程中纤维的收缩⊿()t ε，定义为在瞬间t 的形变()t ε与初始时的形变()0ε之差的负值，即：⊿()()()0t t εεε=--⎡⎤⎣⎦ （10-9） 将式（10-7）和式（10-8）代入（10-9），可得：⊿()()320221exp t t t E εσηεστ*⎡⎤⎛⎫-=-+--⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦ （10-10）分析式（10-10）可揭示热定型过程的某些一般特征。

由式（10-10）可见，⊿ε包括两项，第一项为负值，表示伸长，它来源于所加的张应力。

第二项可正可负，视热定型方式而异，如采用松弛热定型（σ=0），则⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∆220exp 1τεεt，它总是正值，即原有高弹形变发生回缩，并随时间t 和松弛时间的倒数21τ而有限地增大。

在张力下紧张热定型时，情况较为复杂。

按式（10-10），当外加力σ比乘20ε2E （它等于定型前纤维中的内应力）为小时，⊿ε＞0即纤维发生收缩。