氧化性定位基辅助的碳氢键活化研究
铁催化杂原子邻位C—H键氧化活化直接构筑C—C键
铁催化杂原子邻位C—H键氧化活化直接构筑C—C键
佚名
【期刊名称】《有机化学》
【年(卷),期】2008(28)11
【摘要】铁催化剂具有无毒和价廉易得等优点，因此，发展铁催化的有机合成反应具有环境友好和潜在的工业应用价值．C—H键的直接官能团化是目前化学研究领域的重点和热点之一，受到广泛的关注．在有机合成化学研究领域，通过C—H 键的氧化形成C—X（杂原子）键已有很多报道，但是通过C—H键的氧化偶联形成C—C键的报道并不是很多，
【总页数】1页(P2021-2021)
【关键词】铁催化剂;氧化偶联;杂原子;有机合成反应;活化;邻位;化学研究;官能团化【正文语种】中文
【中图分类】O623.11;TQ426.81
【相关文献】
1.无金属参与的氧原子邻位 C（sp3）-S 键的构筑 [J], 鄢东;童孟良
2.二茂铁亚胺环钯化合物催化的带有导向基团的sp2C-H键底物的邻位芳基化 [J], 李亚楠;杨帆;吴养洁
3.均相催化活化杂原子-碳(E-C)键及其与炔烃的加成反应 [J], 华瑞茂
4.均相催化活化杂原子-碳（E-C）键及其与炔烃的加成反应 [J], 华瑞茂
5.钯催化下肟醚导向的sp2C—H键邻位酰氧化反应 [J], 蔡海婷;李丹丹;刘姿;王官武
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
有机化学合成中的碳氢键功能化方法研究
有机化学合成中的碳氢键功能化方法研究在有机化学合成中，碳氢键扮演着至关重要的角色。
碳氢键的功能化方法研究对于开发新型有机化合物、药物以及材料具有重要的意义。
本文将探讨几种常用的碳氢键功能化方法，并分析其应用和前景。
一、酯化反应酯化反应是一种常见的碳氢键功能化方法，在药物和化学品的合成中起到重要作用。
酯化反应是一种酸碱催化的加成反应，将碳氢键与酸性或碱性酯化试剂反应，形成酯化产物。
这种方法具有反应条件温和、底物广泛、反应产率高的优点。
二、硼酸酯化反应硼酸酯化反应是一种近年来备受关注的碳氢键功能化方法。
这种反应是利用硼酸和含有活性氢原子的化合物进行反应，生成硼酸酯化合物。
硼酸酯化反应具有立体选择性高、反应条件温和的特点，广泛应用于天然产物的全合成中。
三、烯烃的羰基化反应烯烃的羰基化反应是一种将碳氢键转化为羰基的重要方法。
这种反应是通过将烯烃与羰基试剂进行反应，形成含有碳氢键和羰基的化合物。
烯烃的羰基化反应在药物和材料科学领域有着广泛的应用，为合成具有特定功能的化合物提供了重要的手段。
四、溴代反应溴代反应是将碳氢键上的氢原子替换为溴原子的一种方法，从而实现碳氢键的功能化。
溴代反应的应用范围广泛，可以用于合成具有特殊活性的有机化合物。
通过溴代反应可以引入新的官能团，拓展有机合成的可能性。
五、金属催化的氢化反应金属催化的氢化反应是一种将碳氢键转化为饱和碳氢键的方法。
这种反应通常使用金属催化剂，例如铂、钯等，与氢气反应。
金属催化的氢化反应对于合成具有特定立体化学结构的有机化合物具有重要意义。
六、还原反应还原反应是一种将碳氢键还原为碳碳键的方法。
这种反应通常使用还原剂，例如硼氢化钠、锂铝烷等，将碳氢键上的氢原子替换为碳原子，从而形成碳碳键。
还原反应在有机合成中具有重要的地位，被广泛应用于药物和材料的合成。
总结而言，碳氢键功能化方法在有机化学合成中具有重要的地位。
通过酯化反应、硼酸酯化反应、烯烃的羰基化反应、溴代反应、金属催化的氢化反应以及还原反应，可以将碳氢键转化为饱和碳氢键或引入新的官能团，从而实现有机合成的目标。
化学反应中的碳氢键活化反应研究
化学反应中的碳氢键活化反应研究化学反应是指由化学反应剂之间的相互作用产生化学变化的过程。
反应剂中的分子会在反应过程中发生互相接触、吸引、交换或者共享电子，从而形成新的化合物。
这过程中，原本稳定的分子结构会被破坏，而原子之间的键也会发生变化。
在许多化学反应中，都会出现碳氢键的活化反应。
碳氢键是碳和氢之间的化学键，由于其键能较弱，因此容易发生变化。
碳氢键的活化反应是指将碳氢键断裂，从而使得反应物分子发生结构变化，形成新的化学物质。
在有机合成化学中，碳氢键活化反应是一种非常重要的方法，可以用来合成复杂分子结构。
碳氢键活化反应的分类碳氢键活化反应有很多种不同的类型，可以根据其反应机理的不同分为以下几类：1. 自由基反应：这种反应方式是通过使用类似于过氧化氢（H2O2）、双过氧化氢（HOOH）等氧化剂，将过渡态产生时间缩短，从而形成碳自由基中间体，进而实现活化碳氢键的目的。
2. 金属催化反应：通过使用金属催化剂，可以在碳氢键处形成有机金属中间体，进而发生活化反应。
常使用的金属催化剂有钯、铑、铂等。
3. 芳香性活化反应：对于一些芳香性化合物中的碳氢键，可以通过在反应中加入氧化剂或其他活性试剂，使其发生活化反应。
碳氢键活化反应的应用碳氢键活化反应在有机合成化学中有广泛的应用，可以用于合成各种不同的有机分子化合物。
1. 活化氧杂环化合物：通过将氧杂环化合物中的碳氢键活化，可以得到非常重要的生物碱物质。
在有机合成化学中，活化碳氢键的方法经常被用于制备各种类型的氧杂环化合物。
2. 合成化合物：将多个不同的有机化合物反应起来，可以合成出新的有机化合物。
在这个过程中，一些化合物中的碳氢键会被活化，从而产生新的结构变化。
这种方法可以用来合成药物、动植物中活性成分等。
3. 生物医学应用：有机活性化合物的活化碳氢键反应在生物医学研究和应用中也非常常见。
例如利用单糖类化合物的碳氢键活化反应，可以得到多种天然单糖，这些单糖在生物医学领域中有广泛的应用。
金属催化的官能团导向的芳烃碳氢键活化反应研究进展
金属催化的官能团导向的芳烃碳氢键活化反应研究进展SHENG Qi-wei;YU Ting-ting;CUI Dong-mei【摘要】金属催化碳氢活化反应具有原子经济性高、合成路线简单等优点逐渐成为有机化学研究的热点之一.本文以不同导向基团出发概述了金属催化的芳烃碳氢键活化反应.【期刊名称】《浙江化工》【年(卷),期】2019(050)001【总页数】4页(P40-43)【关键词】金属催化;导向基团;碳氢活化【作者】SHENG Qi-wei;YU Ting-ting;CUI Dong-mei【作者单位】【正文语种】中文0 前言传统的偶联反应常常需要将反应物预先官能化，这使得原子利用率较低，反应的应用范围受到了局限，而通过过渡金属催化碳氢键活化来实现偶联反应则在很大程度上解决了这一难题。
过渡金属催化碳氢活化反应具有原子经济性高、合成路线简短等优点[1]，因此，被广泛应用到天然产物、功能材料等的合成中，已经成为有机化学研究的热点之一[2-3]。
金属催化碳氢键活化反应中常用的催化剂是钯、铑等贵金属及铜、铁等廉价金属。
碳氢活化反应中除了催化剂是至关重要的，另外不可或缺的就是导向基团。
根据作用机制的不同，碳氢活化反应可以分为两大类：第一类为不含导向基团的碳氢活化，第二类是有导向基团的碳氢活化。
其中，第二类碳氢活化反应因在导向基团的辅助作用可以实现定向活化，具有更高的区域选择性和立体选择性[4]，越来越受化学研究者们的青睐。
本文对含有导向基团的金属催化芳烃碳氢键活化反应的研究进行归纳综述。
1 碳氢键活化反应1.1 吡啶导向的碳氢键活化反应1963年，Dubeck等[5]率先发表了含氮原子结构作为导向基团的相关报道，接下来的几十年里，越来越多的含氮结构作为导向基团被应用到碳氢活化反应中，其中苯基吡啶作为底物的报道相对较多。
1968年，Kasahara小组[6]发现，在钯作用下，以吡啶为导向基团，苯基邻位发生碳碳偶联反应，从这以后，大量关于吡啶作为导向基团的研究被报道出来。
碳氢键活化机理
碳氢键活化是一个有机化学中的重要概念，其机理一般可以分为氧化还原型和复分解型。
从催化剂的角度来看，碳氢键活化可以分为金属催化的和非金属催化的。
在金属催化的碳氢键活化中，通常依靠金属氧化插入碳氢键，形成金属氢化物，再进一步发生配体交换和还原消除，形成取代产物。
在现阶段，碳氢活化主要依靠导向基团来定位金属，以便于其插入特定的碳氢键达到碳氢活化的目的。
大多数工作集中在特定活化sp2碳上，而金属sp3碳氢活化则相对较难。
此外，还有一些化学方法可以实现碳氢键的活化，例如通过连接强拉电子基团，增加alpha氢的酸性从而活化。
在碳氢键功能化（C-H功能化）中，碳氢键被裂解并被碳-X键取代（其中X通常是碳、氧或氮）。
这个反应通常涉及碳氢化合物首先与金属催化剂反应，生成有机金属复合物，然后进行后续反应，产生功能化的产品。
总的来说，碳氢键活化是一个复杂的过程，需要催化剂、反应条件和反应底物的协同作用。
通过研究和优化碳氢键活化的条件和方法，可以高效地构筑化合物，提高反应效率和原子经济性。
碳氢键活化反应的机理研究与优化
碳氢键活化反应的机理研究与优化碳氢键活化反应是有机化学中广泛应用的一种反应类型，其机理研究和优化一直是有机化学家们关注的热点问题之一。
本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面探讨碳氢键活化反应的研究现状和未来发展方向。
一、碳氢键活化反应的机理碳氢键活化反应是指通过引入一个催化剂，使得分子内部的碳氢键发生断裂并与其他分子发生反应，从而形成新的碳碳键或碳氧键等化学键的反应。
这种反应机理主要分为两种类型：一种是氧化加成反应，另一种是还原消除反应。
1. 氧化加成反应氧化加成反应是指通过引入一个氧化剂，使得碳氢键发生断裂并与氧原子结合，形成醛、酮、羧酸等化合物的反应。
例如，苯环上的甲基基团可以通过氧化加成反应变成羟基基团。
2. 还原消除反应还原消除反应是指通过引入一个还原剂，使得碳氢键发生断裂并与其他分子发生反应，从而形成新的碳碳键或碳氧键等化学键的反应。
例如，苯环上的甲基基团可以通过还原消除反应变成乙烯基基团。
二、碳氢键活化反应的催化剂碳氢键活化反应需要引入一个催化剂来促进反应的进行。
常见的催化剂包括金属催化剂、有机催化剂和生物催化剂等。
1. 金属催化剂金属催化剂是指通过引入含有过渡金属元素的催化剂，使得碳氢键发生断裂并与其他分子发生反应。
常见的金属催化剂包括钯、铑、铱等。
2. 有机催化剂有机催化剂是指通过引入含有含氮、含硫等元素的有机分子来促进碳氢键活化反应。
常见的有机催化剂包括吡啶、三乙胺等。
3. 生物催化剂生物催化剂是指通过利用微生物、酶等生物体促进碳氢键活化反应。
常见的生物催化剂包括蛋白酶、脱氢酶等。
三、碳氢键活化反应的优化为了提高碳氢键活化反应的效率和选择性，需要进行优化。
优化的方法包括改变催化剂、改变反应条件、改变底物结构等。
1. 改变催化剂改变催化剂可以提高碳氢键活化反应的效率和选择性。
例如，使用不同种类的金属催化剂可以提高不同种类底物的选择性。
2. 改变反应条件改变反应条件可以提高碳氢键活化反应的效率和选择性。
“C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南
“C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南附件5：“C-H键活化和高效转化的基本科学问题”重大项目指南以C-H键为代表的惰性化学键活化和直接转化是合成化学前沿领域之一。
区别于传统的活泼官能团反应，惰性键的活化和直接转化减少了试剂和原料的预先官能化，体现了高效、原子经济性和环境友好等现代合成理念。
阐明惰性化学键，特别是C-H 键选择性活化转化的内在机制和规律，发展惰性化学键选择性活化的新策略和新模式，是当前有机化学研究的重要科学问题，也是迫切需要解决的关键基础科学问题。
相关研究将为有机化学的发展和创新提供理论基础，推动我国在合成新反应、新试剂、新理论等方面取得更大突破。
本项目以C-H键活化和转化过程中的基本科学问题为研究对象，在充分发挥我国物理有机研究丰富积淀的基础上，利用物理和物理化学的新理论、新技术和新手段，开展重要C-H键活化转化过程的物理有机研究，揭示C-H键活化转化的内在机制和普遍规律，以期进一步提高我国物理有机化学的研究水平。
一、科学目标本项目围绕“C-H键活化和高效转化”中的基本科学问题，集成我国在该领域物理有机研究方面的优势力量，面向科学前沿，在提供C-H活化转化过程中定量的热力学及动力学数据、确定反应活泼中间体或过渡态结构、揭示化学键的断裂及形成的机制和规律等方面做出创新性结果，为理性设计新型C-H活化转化新催化体系、新催化模式和新反应提供理论基础，发展若干具有重要影响的新反应和新试剂。
二、研究内容（一）C-H键能量学。
化学键的核心物理量-断裂能（BDE）对于理性判断化学反应能否发生和如何发生、判断或者预测反应进行的方向和速率、研究反应的机理、认识反应驱动力以及理解反应的热力学本质，都具有十分重要的意义。
本课题将重点围绕C-H等键BDE研究中空缺的能量标度展开，如建立离子溶剂中R-H键能量标度（pKa、BDE 等）以及全系列有机化合物的负氢亲合势等，研究标志性反应的机理，揭示相关有机反应的规律和本质。
钯催化羟基导向碳氢键活化与去芳构化反应研究
钯催化羟基导向碳氢键活化与去芳构化反应研究
近年来，钯催化的羟基导向碳氢键活化与去芳构化反应已经引起了广泛的关注。
因为它们在有机合成方面有着巨大的潜力，可以迅速、有效地实现碳氢键的加成、加氢以及醛的去芳构化。
同时，它们也可以被用于多发性催化系统，以制备新型有机化合物。
钯对碳氢键有着独特的催化活性，可以有效地驱动氯电解质的催化，使所有位
点的氧化反应均得到转化。
此外，钯也可以有效地活化各类小分子，例如芳香气体和碳氧键，它们的温和的化学反应表明，在室温下可以单独分解氯源，启动多步和构象有关的反应。
然而，羰基位点的易受氧异构化也构成了钯催化遇到的挑战，即在碳氢键加成
和去芳构化反应中形成不同的活性中间体，有可能会发生氧异构化现象，从而使反应难以进行。
因此，研究人员探索了一种新型的催化模式，即羟基导向碳氢键活化与去芳构
化反应，该路线可以高效地催化钯，而不容易诱发氧异构化，从而有助于扩大钯催化以及有机合成的应用范围。
总而言之，通过结合羰基导向碳氢键活化与去芳构化反应，钯催化的潜力正越
来越受到关注和认可。
今后，研究者将继续前行，探索更多新型的催化反应，继而为有机合成及其他领域的发展做出重要贡献。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
氧化性定位基辅助的碳氢键活化研究
李兴伟
陕西师范大学化学化工学院、中科院大连化学物理研究所
芳烃的碳氢键活化通常需要定位基的辅助，而且许多情况下反应是在氧化条件下进行的。
绝大多数情况下采用的外部氧化剂，存在氧化效率低、选择性有限、产生当量废料等局限。
尽管钯催化条件下利用内部氧化型定位基实现的芳烃偶联反应于2009年已有报道，但是反应原料和类型均存在一定的局限。
Fagnou教授与2010年报道了无外加氧化剂条件下銠催化芳烃与不饱和分子之间的偶联。
反应底物中的氮-氧、氮-氮键起到内部氧化剂的作用。
但是由于这类反应中均伴随着酸、水、醇、胺副产物的产生，因此该类反应原子效率有待进一步提高。
我们与利用三价铑和铱为催化剂，在2011年实现了邻炔基硝酮分子内氧原子转移，得到可分离的亚甲胺叶立德偶极子（Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 7791）。
虽然该反应和碳氢活化无关，但是由于[IrCp*Cl2]2和[RhCp*Cl2]2都是典型的碳氢活化催化剂, 因此有望实现碳氢键活化和氧原子转移的结合。
经过尝试，于2014年实现了喹啉氮氧化物与炔烃经碳氢活化和氧原子转移相结合的偶联，从而以100%原子效率得到了一系列α-芳基取代的苯乙酮（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 10794）。
机理研究方面，分离出了铑-碳键物种和炔烃作用形成的η3-苄基铑中间体，提出了Rh III-Rh I-Rh III反应机理。
利用过渡金属催化实现两个重要领域的结合将拓宽碳氢活化在合成复杂分子中的应用前景。
在本工作的启发下，印度的Sundararaju教授开发出了钴催化的反应版本（Chem. Commun. 2016, 52, 1338)。
此外虽然氧化性氮-氧定位基在碳氢活化中有不少报道，但是将碳-氮键作为氧化性定位基之前尚未实现, 而利用这一策略可以方便地制备较难合成的碳环化合物。
我们利用氧化性的碳-氮键作为定位基，实现了α-季铵基苯乙酮经碳氢活化与偶氮的偶联，得到苯并环戊酮（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137,1623.）。
该反应甚至可以利用α-溴代苯乙酮和三乙胺做为原料通过一锅法实现。
机理研究方面同重庆大学蓝宇教合作，提出反应经历了胺消除得到铑Schrock卡宾核心中间体。
该α-季铵基苯乙酮底物也可以和低活性的烷基烯烃反应，在无外加氧化剂条件下得到邻位烯基化的苯乙酮。
在此基础上，我们将氧化性键的断裂扩展到了C-S键。
例如亚磺酰亚胺和烯烃的反应中，在无外加氧化剂条件下，芳烃经碳氢活化和N-S键断裂，以1:1或者1:2物料比的方式偶联，得到异吲哚环(ACS Catal. 2016, 6, 1971)。