固体核磁共振
有机 固态核磁
有机固态核磁
有机固态核磁共振（NMR）是一种用于研究有机化合物的结构和动力学的非常有用的技术。
它是一种基于核磁共振现象的分析方法，可以
通过观察分子中原子核的行为来确定分子的结构和化学性质。
有机固态核磁共振的原理是基于核磁共振现象。
当原子核处于磁场中时，它会产生一个自旋磁矩。
当外加一个射频场时，原子核会吸收能
量并发生共振。
通过测量吸收的能量和共振频率，可以确定原子核的
化学位移和化学环境。
有机固态核磁共振的应用非常广泛。
它可以用于研究有机化合物的结构、动力学和反应机理。
例如，可以用有机固态核磁共振来确定有机
化合物的立体构型、分子间相互作用和分子内动力学。
此外，有机固
态核磁共振还可以用于研究催化剂、聚合物和生物大分子等复杂体系。
有机固态核磁共振的优点在于它可以在固态下进行测量，因此可以研
究固态化合物的结构和动力学。
此外，有机固态核磁共振还可以用于
研究非晶态和无序态的化合物，这些化合物在液态下很难研究。
有机固态核磁共振的缺点在于它需要高灵敏度的仪器和技术，因此成
本较高。
此外，有机固态核磁共振还需要对样品进行处理和制备，因
此需要一定的实验技能和经验。
总之，有机固态核磁共振是一种非常有用的技术，可以用于研究有机化合物的结构和动力学。
它的应用范围非常广泛，可以用于研究各种复杂体系。
虽然有机固态核磁共振存在一些缺点，但它的优点远远超过了缺点，因此在有机化学研究中得到了广泛的应用。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
徐君 研究员 分子筛催化中的固体核磁共振谱学
徐君研究员分子筛催化中的固体核磁共振谱学固体核磁共振谱学在催化研究中起着非常重要的作用。
它可以提供有关催化剂和反应中间体结构、反应机理以及反应活性和选择性的关键信息。
作为一种非常有力的表征手段，固体核磁共振谱学在研究进展、催化剂设计和反应优化等方面发挥着重要的作用。
本文将以我个人的研究领域——分子筛催化为例，阐述固体核磁共振谱学的原理、应用和挑战。
固体核磁共振谱学是利用核磁共振技术研究固体样品的结构和性质。
相对于液体核磁共振，固体核磁共振面临着更大的困难，如峰形变宽、信号强度较弱以及在高温、高压等条件下的研究。
然而，随着仪器技术的不断进步，如高场核磁共振、高灵敏度探测器以及高分辨固体核磁共振谱仪的发展，固体核磁共振谱学逐渐成为研究固体催化剂的有力工具。
在分子筛催化研究中，固体核磁共振谱学可以提供关于催化剂结构和反应机理的宝贵信息。
由于固体核磁共振谱学的非破坏性和非接触性，它可以用于原位和原子尺度的研究，并且可以在实际反应条件下对催化剂进行表征。
通过固体核磁共振谱学技术，我们可以确定催化剂中活性位点的种类和分布、表面结构以及活性位点与反应物之间的相互作用。
这些信息对于理解催化反应机理以及合理设计高性能催化剂都是至关重要的。
固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中的应用非常广泛。
以贵金属负载型固体酸催化剂为例，固体核磁共振谱学可以用来研究贵金属和酸性中心之间的相互作用，以及对吸附物种的分担和迁移。
通过核磁共振谱学，我们可以确定贵金属和酸性中心的种类、氧化态以及它们的分布。
这些信息与催化性能之间存在很强的关联，有助于我们深入了解催化剂的活性和稳定性。
除了贵金属负载型催化剂，固体核磁共振谱学在分子筛催化研究中还可以用于研究不同反应物种之间的相互作用以及反应活性中心的生成和毒化过程。
例如，通过核磁共振谱学技术，我们可以研究酸性中心与吸附反应物之间的相互作用，并以此来理解更复杂的反应过程。
此外，核磁共振谱学还可以用来研究固体表面的结构和形貌，包括孔道结构、表面活性中心的形成和分布等。
固体核磁氢谱
固体核磁氢谱一、什么是固体核磁氢谱固体核磁氢谱（Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，SSNMR）是一种常见的物质分析方法，它利用氢核的磁性去研究固体的微观结构。
固体核磁共振检测技术是根据其原子结构，基于这种结构的原子团之间，以及这些原子团上的关键分子键构建的分子的内部耦合状态，无损地进行材料分析的技术。
二、固体核磁氢谱的工作原理固体核磁氢谱的基本原理是，在磁场中，核磁共振（NMR）氢原子受到动量转移，这叫做调制。
当受到调制时，原子会发射出电磁辐射。
在接收端，这些电磁辐射会被一个核磁探头探测并转换成电信号。
从电信号中可以解码出原子的结构信息，从而得到慢性物质的原子结构细节。
三、固体核磁氢谱的应用1、纳米材料的结构分析：固体核磁氢谱可用于对纳米结构进行分析，它可以确定纳米材料的几何构型，包括排列和空间摆放方式，然后进行几何结构模型验证以及性质计算。
2、结构分析：固体核磁氢谱可以检测纳米材料的结构特征，这是包括组成和比例、活性部位的位置和数量、表面结构形状和表皮尺寸等。
固体核磁氢谱可以快速准确地提供纳米材料的结构指标。
3、分子间交互：固体核磁氢谱可以为纳米材料的特定问题分析提供细节，如分子间交互。
SSNMR可以为分子设计特定功能提供材料结构图像。
四、固体核磁氢谱的优缺点1、优点：固体核磁氢谱可以在一定程度上反映纳米材料的一般结构和它们的性质，原子的细节有助于了解材料的特性。
SSNMR可以提供有关键部分在纳米结构中的位置的信息。
2、缺点：SSNMR的应用受到样品量和高品质的限制，这往往会限制它在实验室中的使用。
固体核磁氢谱谱图中的一些峰回归也很难解释，这也是它使用的一个限制因素。
固体核磁分峰拟合
固体核磁分峰拟合1.引言1.1 概述在固体核磁共振（NMR）技术中，分峰拟合是一种常用的分析方法。
当我们对某个固体样品进行核磁共振实验时，通过强磁场作用下，样品原子核会产生特定的共振信号。
这些信号可以被记录并转换为核磁共振谱图，其中包含了丰富的信息。
然而，由于固体样品中原子核的环境复杂，谱图往往呈现多个峰的形式。
为了从谱图中准确提取出各个峰的参数，我们需要借助分峰拟合方法。
分峰拟合可以将谱图中的峰拟合为高斯曲线或者洛伦兹曲线，从而得到每个峰的位置、面积、峰宽等信息。
分峰拟合在固体核磁共振分析中有着广泛的应用。
它可以用于定量分析样品中某个特定分子的含量，还可以帮助我们研究样品的结构和动力学性质。
通过分峰拟合，我们可以得到更加精确和详细的核磁共振谱图信息，为进一步的研究提供重要的基础。
本文将介绍固体核磁共振技术以及核磁共振谱图的分析方法，并重点探讨了分峰拟合的原理和应用。
通过对分峰拟合方法的研究和应用，我们可以更准确地获得样品的核磁共振谱图信息，并为相关领域的研究提供有力支持。
1.2文章结构文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要分为三个部分进行讨论。
首先，在引言部分将对固体核磁分峰拟合的概述进行介绍，包括该技术的基本原理、应用领域以及研究意义。
其次，在正文部分，将详细介绍核磁共振技术的基本知识，包括核磁共振的原理、仪器设备和实验操作方法等内容。
同时，还将探讨核磁共振谱图的分析方法，包括化学位移、耦合常数和峰形分析等方面内容。
最后，在结论部分将详细介绍固体核磁分峰拟合的方法，并讨论其在实际应用中的前景和潜在的发展方向，以及可能的挑战和限制。
通过这样的结构安排，本文旨在给读者提供一个全面而深入的了解固体核磁分峰拟合技术的文章。
1.3 目的本文的目的是探讨固体核磁共振谱图的分峰拟合方法及其在实际应用中的前景。
通过对固体样品进行核磁共振谱图分析，我们可以获取关于样品分子结构、动力学信息以及相互作用的重要信息。
固体核磁共振简介
固体核磁共振简介彭路明南京大学化学化工学院介观化学教育部重点实验室0. 从液体核磁共振到固体核磁共振核磁共振现象源于核自旋和磁场的相互作用，1945年由Edward Mills Purcell 和Felix Bloch分别发现。
核磁共振谱学从此日渐成为探索物质物理、化学、电子等性质和分子结构的重要工具。
在核磁共振中，有许多核自旋的相互作用，每一种都可能包含着丰富的结构和动力学信息，加上能够定量分析、对样品无损伤以及可针对特定的原子（核）等特点，使核磁共振成为一种十分理想的强大的分析手段。
在核磁共振的这些相互作用中，有一些是各向同性的相互作用，另一些则是各向异性的相互作用。
它们的区别在，前者对核磁共振信号频率的影响与分子的空间取向无关，而后者则有关，故后者可能因为被测分子空间取向的不同而造成谱线的宽化，导致分辨率和灵敏度的降低。
在液体中，由于分子的快速翻滚运动，消除了各种可能使谱线宽化的各向异性的核磁共振相互作用。
因此，液体核磁共振谱图中的共振信号十分尖锐，有很高的分辨率，这是液体核磁共振成为测定溶液中化合物结构的最强大的方法的原因之一。
但在固体中，由于上述分子运动的缺失导致核磁共振信号受到各向异性的相互作用影响而被展宽，分辨率和灵敏度低。
如果希望得到类似液体核磁共振所给出的信息，必须通过高分辨率固体核磁共振技术才能实现。
以下将分别简要介绍固体核磁共振中的一些重要相互作用以及部分高分辨率固体核磁共振技术。
1. 固体核磁共振中的相互作用核磁共振中核自旋的相互作用可以分为两大类：外部相互作用（external spin interactions ）和内部相互作用（internal spin interactions ）。
前者是核自旋和外部仪器设备产生的磁场（如静磁场，射频场）的相互作用。
后者则相反，是核自旋和样品本身所产生的磁场和电场的相互作用，这些作用包括屏蔽作用（化学位移，奈特位移，顺磁位移等），偶极作用（直接和间接），四极作用等等。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1.1 核磁共振的基起源基础理及固体核磁中重要的互相感化假如我们将样品分子视为一个整体,则可将固体核磁中探测到的互相感化分为两大类：样品内部的互相感化及由外加情形施加与样品的感化.前者主如果样品内涵的电磁场在与外加电磁场互相感化时产生的多种互相感化力,这重要包含：化学情形的信息（分子中因为内涵电磁场屏障外磁场的强度.偏向等）,分子内与分子间偶极自旋巧合互相感化,对于自旋量子数为>1/2的四极核尚消失四极感化.外部情形施加与样品的重要感化有：1)由处于纵向竖直偏向的外加静磁场感化于特定的核磁活性的核上产生的塞曼互相感化（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的感化与待测样品的扰动磁场.与溶液核磁共振技巧测定化学构造的根本思绪, 在固体核磁共振试验中也是起首运用强的静磁场是样品中核子的能级产生决裂,例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级,一个顺着静磁场偏向从而导致体系的能量较低;另一个则逆着静磁场分列的偏向使得体系相对能量较高.经能级决裂后,处于高能级与低能级的核子数量散布产生改变,并且相符波尔兹曼散布道理：即处于低能级的核子数量较多而高能级的数量较少,最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量.此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场感化后产生一扭矩最终将沿竖直偏向的磁—1—化矢量迁移转变一特定的角度.因为这种射频脉冲施加的时光只是微秒量级,施加完射频脉冲后,体系中剩下的重要互相感化将会使这种处于热力学不稳固状况的体系恢复到热力学稳固的初始状况.在磁化矢量的恢复过程中,溶液核磁中重要消失的互相感化有：化学位移,J-巧合等相对较弱的互相感化, 而相对较强的分子间偶极自旋巧合互相感化在大多半体系中因为分子的热活动而被平均化.但是在固体核磁共振试验中,因为分子处于固体状况从而难以使体系中的偶极自旋巧合感化经由过程火子热活动而平均化.别的值得指出的是与化学位移,J-巧合等互相感化的强度比拟,分子间偶极自旋巧合感化是一种远强于前两者的一种互相感化.平日情形下,化学位移与J-巧合一般都处于Hz量级,但是偶极自旋巧合感化强度却处于kHz 量级,所以假如不采取特别手腕压抑偶极自旋巧合感化带来的谱线展宽, 平日静态前提下不雅察到的核磁共振谱往往是信息被偶极自旋巧合感化掩饰下的宽线谱（图2所示为乙酸胆固醇酯在静态下以平日的去偶方法所得到的图谱与溶于CDCl3后所测得的溶液核磁图谱的比较,从中可看出固体核磁图谱在没有特别技巧处理下呈现的是毫无精致构造的宽包峰.）.是以,在固体核磁中只有采取特别技巧起首压抑来自强偶极自旋巧合感化导致谱线宽化的影响,才有可能不雅察到可用于解析物资化学构造的高分辩固体核磁共振谱.图1上图蓝线所示为乙酸胆固醇酯的固体13C NMR（静态,未进行强功率去偶）而下图红线记载的是将其溶于CDCl3后的溶液状况的核磁共振谱.由此可见在固体状况因为化学位移各向异性及强偶极互相感化等身分的消失使谱线展宽为毫无精致构造的图谱.—2—在固体核磁测试中,固然质子的天然品貌与旋磁比都比较高,但是因为体系中质子数量多,互相偶极自旋耦合强度远高于稀核,例如13C和15N等,是以在大多半情形下固体核磁采取魔角扭转技巧(Magic Angle Spinning MAS)与交叉极化技巧(Cross Polarization CP)可得到高分辩的杂核固体核磁谱.对于1H 必须采取魔角扭转与多脉冲联合方法（Combined Rotation and Multipulse Spinning CRAMPS）将质子的磁化矢量转至魔角偏向方能得到高分辩质子谱.在静态固体NMR谱中重要展示的是化学位移各向异性.偶极自旋耦合和四极互相感化的信息,这些物理感化往往展示出的是宽线谱.假如在研讨中对这些信息不感兴致,而更多存眷于化学位移与J-耦应时,可经由过程将样品填充入转子,并使转子沿魔角偏向高速扭转,即可实现谱线窄化的目标. 这是因为上述感化按时光平均的哈密顿量均含有因子（1-3cos2θ）, 是以假如将样品沿θ°（即正方体的体对角线偏向）扭转时,上述强的化学位移各向异性.偶极自旋巧合和四极互相感化被平均化,而其他相对较弱的互相感化便成为重要身分,是以有利于得到高分辩固体核磁共振谱.值得指出的是因为1H 核的天然品貌异常高,是以1H-1H核之间的偶极感化远强于13C-13C之间的互相感化,是以在不是太高的扭转速度下就可以实现压抑13C-13C之间的偶极互相感化,但要实现完整压抑1H-1H核之间的偶极感化在很多固体核磁共振谱仪上照样难以实现的.试验中一般采取两种气流：bearing gas 和driving gas（见图3所示）,前者使样品管可以或许浮起并且在样品管扭转过程中具有使其处于均衡状况的功效,后者经由过程吹动样品管的锯齿帽—3—而使之沿魔角地点偏向进行高速扭转.图2魔角扭转试验的示意图,个中白色部分代表样品管,样品管头部的红色条纹代表样品管的锯齿状Kel-F或BN制成的用于高速扭转的帽.为使样品管稳固高速扭转必须采取两种气流：bearing gas 和driving gas.当魔角扭转速度异常高的情形下可将粉末状样品在静态图谱中所呈现的各向异性粉末状图案（Powder pattern）简化为各向同性的化学位移峰逐渐浮现,但是当沿魔角扭转速度不敷快时,经魔角扭转后所得到的图谱出得到各向同性的暗示化学位移的单峰外,尚消失一系列称为扭转边带（Spinning sideband）的卫星峰.各扭转边带之间的间距（用Hz暗示）正好是样品管的扭转速度,并且平均散布在各向同性的化学位移地点的主峰的两侧.当扭转速度加速时,扭转边带的间距也加大,具体实例见图4,最终呈现为各向同性的化学位移.图3固体核磁共振试验中扭转边带与魔角扭转速度的互相联系关系关系今朝样品管的扭转速度随样品管的尺寸不合可在1-35 kHz规模内调剂,这对于天然品貌比较低的核,例如：13C,15N可以有用克制体系中的同核偶极互相感化,但对于天然品貌很高的核,例如1H,19F等,因为体系中的偶极感化强度往往大于100 kHz,是以假如单纯依附魔角扭转技巧是难以获得高分辩图谱的.对于13C,15N等体系固然经由过程魔角扭转技巧有用地压抑了同核—4—偶极互相感化,但是这些核的旋磁比比较小,天然品貌比较低,是以假如采取直接检测这些核的试验办法将导致全部试验过程的敏锐度异常低.为进一步进步这些核的试验敏锐度,又成长了交叉极化技巧.经由过程该技巧可将1H核的磁化矢量转移到13C或15N等杂核上,从而进步这些杂核的试验敏锐度.经由过程交叉极化技巧测定固体杂核的核磁共振脉冲程序如下：图4交叉极化的脉冲序列.此脉冲序列的净成果是将核磁活性较高的核的磁化矢量传递给核磁活性较低的核的磁化矢量, 从而进步相干杂核固体核磁共振试验的敏锐度.交叉极化过程的具体物理解释须要采取平均哈密顿理论（Average Hamiltonian Theory）,在此仅对此过程进行简略的描写.起先施加于氢核上的90ºx脉冲将氢沿z偏向的初始磁化矢量改变到-y偏向,这时施加于氢的脉冲磁场的相位敏捷由x-轴改变成-y轴.经由此相位改变后,氢的磁化矢量就被锁定在-y轴上,因为此时氢的磁化矢量的偏向与外在脉冲静磁场的偏向一致,即这时沿-y偏向的磁场如同外加静磁场合起的感化一样,会使氢的磁化矢量沿脉冲磁场合在的-y偏向产生能级决裂,使得在此坐标系中氢的α*H和β*H的数量散布有所不合.值得指出的是此时杂核在-y偏向的磁化矢量为零,其α*X和β*X之间的数量散布相等.此时若在杂核x上沿-y偏向也施加一脉冲磁场,并且使得γH B1(1H)=γx B1(x)(Hartmann-Hahn Condition)时,氢从低能态可接收来自杂核的偶极互相感化的能量跳到高能态,而响应的杂核的一部分核子则从高能态跳回到低能态,使得本来磁化矢量为零的状况改变成极化状况.—5—全部极化转移过程可由图6 暗示.图5交叉极化过程的定性解释在交叉极化进行前因为锁场脉冲磁场的感化如同静磁场一样,是以在脉冲磁场合在的扭转坐标系中产生1H的能级决裂,使其α态与β态数量不合,当在此扭转坐标系中对杂核X施加一脉冲磁场使得体系知足哈特曼-哈恩（Hartmann-Hahn Condition）前提时,即:ωH=ωX,氢核与杂核就可以经由过程偶极感化产生能量转移,能量转移的成果是氢在α态与β态数量差别减小,而杂核本来低能级与高能级之间本没稀有量差别,经此过程后,产生必定的数量差别,所以达到活化杂核的目标,使杂核在固体核磁共振试验中的敏锐度得到极大的进步.在全部交叉极化过程中因为1H核与X核之间的偶极感化知足如下的关系式：从式中可以看到1H核与X核之间偶极感化只与z偏向有关,而与x-y平面无关,然而交叉极化过程是在-y偏向完成的,是以在交叉极化前后,总偶极强度保持不变.是以经由过程交叉极化过程后,氢核的磁化矢量削减而杂核X的磁化矢量增长,两种核增长与削减的幅度与核的种类.交叉极化的动力学过程等多种身分有关.19.1.4 固体核磁共振的异核去偶技巧在测定杂核的固体核磁共振试验过程中,采取魔角扭转技巧可以或许比较有用地去除同核间的偶极巧合感化（例如：13C-13C;15N-15N等）,但是对于这些核与氢核间的偶极巧合感化则比较有限,为此还成长了多种去偶技巧克制这些杂核间的偶极耦合感化.值得指出的是固然在溶液—6—核磁体系中已成长了多种去偶技巧,但是因为在溶液体系中响应的感化力远小于固体状况的感化力,是以在固体核磁共振试验中所采取的去偶功率往往在100-1000瓦量级,而非溶液状况的瓦级.固体核磁共振试验中高功率去偶技巧的采取带来的一个不成防止的留意事项就是防止样品在照耀过程中因为产生的热导致其变性.固体核磁共振试验中之所以采取高功率去偶技巧是为了进一步进步图谱的分辩率与敏锐度.经由高功率照耀后使本来消失偶极感化的氢与杂原子之间的感化消掉,如许本来所呈现的多峰就归并为一个,使得谱线的强度增长,并且使谱图的重叠削弱,有利于识谱.但是不成防止的是在此过程中因为去偶技巧的采取也使得反应有关原子四周的化学情形.原子间相对距离等信息被清除固体核磁共振试验的特色(1) 固体核磁共振技巧可以测定的样品规模远远多于溶液核磁,因为后者受限于样品的消融性,对于消融性差或消融后轻易演变的样品往往比较难以剖析,但是这种艰苦在固体核磁试验中不消失;(2) 从所测定核子的规模看,固体核磁同溶液核磁一样不但可以或许测定自旋量子数为1/2的1H,19F,13C,15N,29Si,31P ,207Pb,还可所以四极核,如：2H,17O等,所以可剖析样品的规模异常普遍;(3)是一种无损剖析.(4) 所测定的构造信息更丰硕,这重要表如今固体核磁技巧不但可以或许获得溶液核磁所测得的化学位移.J-耦合等构造方面的信息,还可以或许测定样品中特定原子间的相对地位（包含原子间互相距离.取向）等信息,而这些信息,特别是对于粉末状样品或膜状样品,平日是其他通例手腕无法获得的信息.（5）可以或许对响应的物理过程的动力学进行原位剖析,从而—7—有助于周全懂得相干过程.（6）可以或许依据所获信息的请求进行脉冲程序的设定,从而有目标有选择性的克制不须要的信息但是保存所需信息.固体核磁共振运用简介（1）研讨对象无机材料（玻璃.沸石分子筛等）,有机高分子材料（高分子固体）,生物体系（膜蛋白）,液晶材料等（2. ）研讨内容有机小分子.高分子.无机化合物的粉末状.多晶.单晶样品及膜试样的化学构造.空间构造的表征与剖析;固相反响的反响动力学,反响机理.特定物种的构造变更19.2 试验部分1. 运用交叉极化与魔角扭转技巧研讨有机固体小分子化合物的集合态构造2. 运用交叉极化与魔角扭转技巧研讨有机高分子化合物的集合态构造(1) 懂得固体核磁共振仪的根本构造与重要构成单元;(2) 控制固体核磁中交叉极化与魔角扭转技巧的道理(3) 懂得固体核磁的重要运用范畴及所能获得的重要构造信息;(4) 懂得与控制固体核磁的制样.进样办法,根本操纵步调名称及型号400MHz固体核磁共振仪BRUKER Avance III 400 MHz 宽腔固体核磁共振仪固体核磁共振仪重要由以下几部分构成：磁体部分,射频产生器, 接收器/发射器转换开关,探头, 接收器,进样与载气及盘算机控制单元.—8—（1）超导磁体磁体部分平日请求在不合部位磁体的变更量不超出10-9,只有如许所测定的试验成果才有完整可托度,不然因为磁场的不稳固性轻则导致谱线的展宽（直接影响对拉莫尔频率不同异常小的体系的分辩）,重则直接导致测试成果的可托度.今朝重要采取的是超导磁体,这是因为超导体可以或许在无外加能量的情形下支撑大电流, 一旦充电后,超导磁体可以或许在为外加干扰的情形下供给极其稳固的磁场.射频产生器单元式核磁共振仪中产生射频辐射的部分.（2）射频产生器平日情形下,核磁共振仪中依据所测核的拉莫尔频率的不合配备多个射频单元.在射频单元中包含射频合成器.脉冲门.脉冲程序单元和放大器.射频合成器会产生一频率固定的电磁振荡旌旗灯号,其振荡频率位于仪器的参考频率,记为：ωref.对于400 MHz的核磁共振仪其频率合成器产生的振荡频率为400 MHz, 响应的该射频合成器的输出旌旗灯号的波形为：S synth∼cos(ωref t+φ),个中φ是响应射频的相位,t是时光.在很多NMR试验中射频脉冲的相位可以快速变换,而这种变换是经由过程脉冲程序单元控制的.脉冲门可以或许截取所产生的持续波脉冲使之变成部持续状况,但脉冲门打开时,由射频合成器产生的脉冲得以进入后续体系,但当脉冲门封闭时,射频合成器产生的持续波将无法进入后续体系.脉冲门打开的时光称为脉宽.脉冲门的凋谢与否及相干时光亦由脉冲程序单元控制.射频放大器是将所产生的门控调制的旌旗灯号放大到必定程度进而输入到探头.平日情形下,放大器旌旗灯号的输出功率—9—在几瓦到一千瓦规模.放大的射频旌旗灯号经由过程双轴导线传入到接收器/发射器转换开关.（3）在接收器/发射器转换开关该部件消失归并的两组导线：一组通向固定与静磁场中的探头,另一组通向可检测由核自旋产生的微弱的射频旌旗灯号的接收器单元.是以此部分的功效就是当正向的由放大器发出的强射频旌旗灯号传入接收器/发射器转换开关时,它会将此旌旗灯号输入探头而不是检测器,反之,当反向的有关核磁共振响应的弱旌旗灯号进来时,它会导向检测器而非放大器.（4）探头探头是核磁共振仪中最庞杂的部分, 它具有以下方面的功效：1)因为它的消失,才干使样品进入平均的静磁场中;2）在探头中消失产生射频波以照耀样品以及检测响应从样品中产生的射频辐射的射频电子线路;3）为包管固体核磁图谱能得到更精致的构造信息,就必须将样品在魔角偏向进行高速扭转,是以在固体核磁中探头中消失将样品管竖直至魔角偏向并使其沿此偏向进行高速扭转的装配;4）探头中消失使样品温度恒定的装配;5）在特定的场合,探头中还消失一些特别线圈（梯度场线圈）能产生空间上散布不平均的磁场,这些线圈的消失对减短样品的检测时光,选择性收集所须要的磁化矢量,克制不须要的磁化矢量等方面具有极其重要的感化.别的探头中尚消失一对容抗电路,经由过程这对容抗电路—10—可调谐探头的感应频率与外来的射频产生器完整匹配,有利于产生共振,从而使之可以或许完整接收来自前者的能量,同时经由调谐后探头所接收的NMR旌旗灯号会员强于未经调谐的探头,有利于进步NMR试验的敏锐度.（5）接收器仪器的接收器单元的电子线路与设计往往都比较庞杂,其根本构成重要有以下几部分：旌旗灯号预放大器.四相位接收器.数模转换器.旌旗灯号相移单元（Signal Phase shifting）.NMR旌旗灯号经由接收器/射频产生器转换开关落后入旌旗灯号预放大器,旌旗灯号预放大器是一种低噪音射频放大器,经由过程它可以或许将微弱的NMR旌旗灯号放大到伏特级.是以为了使微弱的NMR旌旗灯号得以实时放大,旌旗灯号预放大器往往被置于最接近磁场的部位,从而使旌旗灯号在传递过程中的损掉达到最小.旌旗灯号必须传入盘算机才干进行剖析,是以就必须将振荡变更的NMR电流旌旗灯号数字化.将持续电流或电压变成数字化情势的器件就是数模转换器（Analogue-to-digital converters ADCs）.在核磁共振试验中所测定的频率位于MHz规模,对于如斯快的频率变更数模转换器是很难将其数字化的.但是对于我们关怀的核磁共振旌旗灯号而言,其真正的变更区间是在kHz 规模内,为此我们采取四相位接收器的办法将所不雅察到的初始NMR旌旗灯号与射频产生器的参考旌旗灯号加以比对,减去参考旌旗灯号从而产生一相对的拉莫尔频率（Ω0=ω0-ωref, 个中ω0是初始NMR旌旗灯号的频率, 其规模落在MHz 规模内;ωref是射频产生器产生的参考射频脉冲,其规模也落在MHz规模内;Ω0是经由四相位接收器处理后的得到的相对拉莫尔频率,其规模往往小于 1 MHz）.经由这种处理后,后续的数模转活就可以准确进行.别的在核磁共振试验中所产生的频率会大于（例如：500.001000 MHz）或小于参考频率(例如： 499.999000 MHz),但是经由上述改变过程后分离变成kHz与-1.000 kHz.假如单纯只依附频率的变更是无法区分出这两种情形的,为此接收器供给两个输出旌旗灯号：S A(t)∼cos(Ω0t)exp(-λt)S B(t)∼sin(Ω0t)exp(-λt)这两个旌旗灯号可分离视为单一复数旌旗灯号的实部与虚部.因为复数旌旗灯号的采取就可以从相位角度轻松地区分出共振旌旗灯号的频率是较参比旌旗灯号快照样慢.因为四相位接收器的采取所以产生两个输出旌旗灯号,这两个旌旗灯号输出单元分离接于各自的数模转换器上.数模转换器是一套每隔特定的时光快速测量输入旌旗灯号电压大小的电子线路,并且将所测的相干数据转换成一串“1”与“0”的暗示的信息.核磁共振的旌旗灯号是经由过程在一整套不合的时光点持续测定并转化成响应的数字化信息而实现的.转换后的数字化信息就可存入盘算机加以处理.在数字化过程中所取点的距离时光称为取样距离(sampling interval),取样距离的倒数就是取样带宽（sampling bandwidth）或谱宽（spectral width）.对固体与溶液核磁共振试验而言,谱宽平日分离是 4 MHz与250 kHz,相对应的取样距离为250 ns 与4μs.在很多核磁共振试验中,射频脉冲的相位与NMR旌旗灯号的相位会随试验的进行而动态变更.这种动态变更有利于清除核磁共振试验中的伪峰,并且有助于区分不合类型的核磁共振旌旗灯号.射频脉冲的相位可经由过程脉冲门加以调控,而旌旗灯号相位单元的调控可经由过程旌旗灯号分开探头进入接收器/数字化过程后加以调控.今朝有两种罕有的对旌旗灯号相位进行调控的办法：1）接收器参考相位法：四相位接收器可以比较所测定的NMR旌旗灯号与来自射频产生器的参比波的相位.假如在全部旌旗灯号检测阶段,射频产生器的参比波相位变更为另一值,例如φrec,那么旌旗灯号的相位亦将改变同样的数值;2）数字化器相位调剂：经数字化后的复数旌旗灯号经由过程一个叫做后数字化相位移动器(post-digitization phase shifter)后起首乘以特定的复数因子exp(-iφdig),然后再传入盘算机,就得到相位改变的旌旗灯号.经数字化处理后的旌旗灯号在经由盘算机进行傅立叶变换.相位校订等处理据可得到一张核磁共振图谱.（6）进样与载气及盘算机控制单元.对于固体核磁共振仪而言为了要得到高精致构造的固体核磁共振图谱,起首必须采取魔角扭转技巧压抑强偶极感化导致的谱线展宽,为此固体核磁共振仪尚配有一整套装备以知足以上请求.例如可以或许使样品管在竖直地位与魔角地位自如转换的装配,可以或许将样品安然地进入及弹出探头体系并能包管推进样品管沿魔角偏向进行高速扭转的载气体系等从属装备.是以平日的核磁共振仪的构造图可展示于图1.图6固体核磁共振仪的根本构造框图金刚烷（Adamantane）聚苯胺（Polyaniline）粉末聚酯（PET）薄膜试验步调（1）样品的制备与就位要获得一张高质量的固体核磁CP/MAS谱图,对于通例有机物或无机物须要大约 100-200 mg 阁下的样品（为得到高质量的图谱,样品的纯度应当尽可能的高）,将这些样品在研钵中研细,直到体系中确保无任何硬块状碎片消失.然后运用装填对象将所得粉末状样品填充至转子中, 并运用挤压器（Pressor）将样品夯实并且平均地填入转子内.（留意：在运用挤压器时,必须包管用力偏向始终保持竖直向下,绝对应当防止用力扭曲,不然会折断挤压器！！！）在样品制备过程中,样品填充高度为转子顶部2 mm 阁下,此高度是为了盖转子的帽而预留的.手工盖上转子的帽,在盖帽过程中应尽可能用较小的力以防止损坏帽上所带有的锯齿.用装有乙醇溶剂的洗瓶将转子外部洗干净,（留意：绝对应当防止盖帽不严导致乙醇进入转子中）.用吸水纸擦干转子外部的乙醇溶液,并用黑色记号笔在转子底部的弧形部分画半个圆弧以利于记载转子的转速.将样品放入磁场中,在气动控制单元中按下“INSER””键,选定样品管的迁移转变速度,然后按下“GO”,等待样品管扭转稳固.（2） CP/MAS 试验参数的设定。
固体核磁共振波谱仪基本原理
固体核磁共振波谱仪基本原理是利用射频场引起有磁矩的原子核与外磁场相互作用而产生的磁能之间的跃迁。
核磁共振谱来源于原子核能级间的跃迁。
只有置于强磁场中的某些原子核才会发生能级分裂，当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发生能级跃迁而产生核磁共振信号。
用一定频率的电磁波对样品进行照射，可使特定化学结构环境中的原子核实现共振跃迁，在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度，就得到核磁共振谱。
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固体核磁共振
固体核磁共振（solid-state nuclear magnetic resonance，简称SSNMR）作为一种先进的分析技术，已广泛应用于化学、生物、材料科学等领域。
它采用核磁共振技术，通过对固体样品中的原子核进行激发和检测，实现对样品结构、动力学和相互作用等信息的研究。
下面将从仪器原理、样品制备、实验操作和应用领域等方面介绍固体核磁共振的相关知识，希望对读者有所启发和指导。
首先，我们来了解固体核磁共振的仪器原理。
固体核磁共振与液体核磁共振在仪器方面存在一些区别。
固体核磁共振通常采用高场的超导磁体，例如1.5T、3T等，以提高信噪比和分辨率。
此外，固体样品通常不是液体，因此需要借助特殊的样品探头（如MAS探头）来实现样品的旋转，以消除电子效应和提高分辨率。
其次，样品制备是进行固体核磁共振实验的关键步骤之一。
固体样品的制备一般有两种方法，即粉末法和单晶法。
对于粉末样品，可以通过机械研磨和球磨等手段将样品研磨成微米级的粉末形式。
而对于单晶样品，需要通过晶体生长技术获得单晶样品。
此外，为了提高固体核磁共振实验的灵敏度和分辨率，还可以通过同位素标记和原子偏移技术对样品进行改进。
接下来，实验操作是进行固体核磁共振实验的重要环节。
实验前需要对仪器进行校准，并调整合适的脉冲序列和参数。
在样品放入探头之前，需要注意探头温度和湿度的控制，以避免对样品造成不利影
响。
实验中的旋转速率、脉冲间隔等参数也需要根据具体实验目的进行调整。
在实验过程中，对于多种核的固体核磁共振实验，还需要考虑到魔角度、相位调整等技术，以增强实验数据的质量。
最后，固体核磁共振在化学、生物、材料科学等领域具有广泛的应用。
在化学领域，固体核磁共振可以用于研究化合物的结构和成键方式，如通过化学位移和耦合常数等参数来解析分子结构。
在生物领域，固体核磁共振可以用于研究蛋白质的结构和功能，如通过测量化学位移和二维谱图来解析蛋白质的二级结构和亚结构。
在材料科学领域，固体核磁共振可以用于研究材料的微观结构和动力学行为，如通过观察谱图的化学位移和弛豫时间来研究材料的晶格结构和离子扩散行为。
综上所述，固体核磁共振作为一种先进的分析技术，不仅具备丰富的仪器原理和实验操作，而且在化学、生物和材料科学等领域有着广泛的应用价值。
希望本文能够为读者对固体核磁共振有一个全面、生动且具有指导意义的认识，并激发对相关领域的兴趣和研究热情。