固体核磁共振波谱基本理论19年3月共37页文档
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核磁共振波谱法详解
• 常用的溶剂有D2O、CDCl3、CD3OD(甲醇-d4)、 CD3CD2OD(乙醇-d6)、CD3COCD3(丙酮-d6)、 C6D6(苯-d6)及CD3SOCD3(二甲基亚砜-d6； DMSO-d6)等。
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• 以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； • 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠
↗
核一定 ( 一定)，H0↗，
第21页/共70页
↗
1H的 2.67519 108T -1 S-1
H0 = 1.4092 T (Tesla) 1T = 104 高斯（Gauss）
则 2.67519 108 1.4092 60MHz 2
13C的 6.72615 107T -1 S-1
15.1MHz
如:
H C 13
6
1 1
19 9
F
I 1 的核为主要研究对象。
2
第6页/共70页
⑶ 偶-奇核
质量数为偶数，电荷数为奇数的核。
I = 1，2，3…（整数）
D 如： 2 1
14 7
N
也有自旋现象，但研究较少。
第7页/共70页
2．核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
P h I (I 1) 2π
每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。
第51页/共70页
例14-3 计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。
图14－17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱
第52页/共70页
测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为 1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。
氢分布可采用下面两种方法求出。
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• 以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； • 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠
↗
核一定 ( 一定)，H0↗，
第21页/共70页
↗
1H的 2.67519 108T -1 S-1
H0 = 1.4092 T (Tesla) 1T = 104 高斯（Gauss）
则 2.67519 108 1.4092 60MHz 2
13C的 6.72615 107T -1 S-1
15.1MHz
如:
H C 13
6
1 1
19 9
F
I 1 的核为主要研究对象。
2
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⑶ 偶-奇核
质量数为偶数，电荷数为奇数的核。
I = 1，2，3…（整数）
D 如： 2 1
14 7
N
也有自旋现象，但研究较少。
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2．核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
P h I (I 1) 2π
每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。
第51页/共70页
例14-3 计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。
图14－17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱
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测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为 1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。
氢分布可采用下面两种方法求出。
核磁共振波谱
单键
双键
羰基
平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向 （尤其是平面内）为去屏蔽区。
叁键 ：
键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
芳环
芳环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区
（3）氢键效应
化学位移受氢键的影响较大，当分子中 形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中 1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较 低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度， 即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值 越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振 峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。
3.1.3驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程
1、基本知识
对于氢核，处于低能态的 核比高能态的核稍多一点，约百万 分之十左右。也就是说，在1000 000个氢核中，低能态的核仅比高 能态的核多十个左右，而NMR信 号就是靠这极弱量过剩的低能态氢 核产生的。
2 、饱和 如果低能态的核吸收电磁波能量向高能态跃 迁的过程连续下去，那么这极微量过剩的低能态 氢核就会减少，吸收信号的强度也随之减弱。最 后低能态与高能态的核数趋于相等，使吸收信号 完全消失，这时发生“饱和”现象。 3、产生条件 若较高能态的核能够及时回复到较低能态， 就可以保持稳定信号。由于核磁共振中氢核发生 共振时吸收的能量△E是很小的，因而跃迁到高 能态的氢核不可能通过发射谱线的形式失去能量 返回到低能态（如发射光谱那样），这种由高能 态回复到低能态而不发射原来所吸收的能量的过 程称为驰豫（relaxation）过程
当电磁波的频率与该核的回旋频率ν回相等 时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取 向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁 共振。此外E射=ΔE，所以发生核磁共振的条 件是: hγ
E hv回 hv射 2 B0
【管理资料】核磁共振波谱分析法--第一节-核磁共振基本原理汇编
核磁共振波谱分析法--第一节核磁共振基本原理
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
2020/7/1
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导 材料制备的超导线圈；在低温4K，处 于超导状态；磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭 合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不 变；温度升高，“失超”；重新励磁。
超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
对于氢核，能级差： E= mH0 （m磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= m H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
2020/7/1
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
2020/7/1
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
讨论:
(1) I=0 的原子核 16 O； 12 C； 22 S等 ，无自 旋，没有磁矩，不产生共振吸收
(2) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
2020/7/1
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁： 磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导 材料制备的超导线圈；在低温4K，处 于超导状态；磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭 合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不 变；温度升高，“失超”；重新励磁。
超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
对于氢核，能级差： E= mH0 （m磁矩） 产生共振需吸收的能量：E= m H0 = h 0 由拉莫进动方程：0 = 2 0 = H0 ; 共振条件： 0 = H0 / (2 )
2020/7/1
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分;
(3)照射频率与外磁场的比值0 / H0 = / (2 )
由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的 信息，进一步确定化合物结构。
2020/7/1
四、核磁共振波谱仪
nuclear magnetic resonance spectrometer
1．永久磁铁：提供外磁 场，要求稳定性好，均匀， 不均匀性小于六千万分之 一。扫场线圈。 2 ．射频振荡器：线圈垂 直于外磁场，发射一定频 率的电磁辐射信号。 60MHz或100MHz。
核磁共振波谱
取代三种可能:
a. X/T=T/X,二者可以相互重叠,两个X是等位的.
b. X/T与T/X成镜象关系,两个X是对映异位的.
c. X/T与T/X是非对映异位的,两个X是非对映异
位的.
O
H3C
H
H3C
CH(CH3)2
(4).同一碳原子上相同二基团(或二核)化学等价性
a. 固定环上CH2的两个氢不是化学等价的. b.单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化
2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们 化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中 的距离也大，反之亦然。如两个核组间Δδ大则 标为A与X，Δδ小标为A与B。
3) 核组内的核若磁等价，则在大写字母右下角用 阿拉伯数字注明该核组核的数目。
4) 若核组内的核磁不等价则用上角标＇加以区别。 若一核组内有三个磁不等价核可以标为AA’A’’。
为满足
B
= 2
有两种方式:
a.固定静磁感应强度B0,扫描电磁波频率v
b.固定电磁波频率v ,扫描静磁感应强度B0
扫频 扫场
仪器称连续波(continuous wave)核磁共振谱仪
主要参考书
1.宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,科学出版社, 2000 2.沈淑娟,波谱分析法,华东化工学院出版社,1992 3.姚新生,陈英杰,有机化合物波谱分析,人民卫生出版社 4.梁晓天,核磁共振-高分辩氢谱的解析和应用,科学出版社 5.赵天增,核磁共振氢谱,北京大学出版社 6.沈其丰,徐广智,13C核磁共振及其；应用,化学工业出版
磁矩与磁场的相互作用能 = - B
相邻能级间的跃迁能量差
E = - mhB
相邻能级间能级差
2 B
固体核磁共振波谱基本理论19年3月
z
dz
dt z 0
T1
x
x
T2
y
y
d
dt
T12
NMR与其它光谱学测试技术对比 有机波谱四大谱
在使用波谱方法研究确定物质的精细结构信息时，应互相 参照、相互补充。
如与经典的四大谱分析技术来比较， • 按测定灵敏度排序：
质谱＞紫外光谱＞红外光谱＞核磁共振； • 按获取物质的精细结构信息量排序：
b.自旋－自旋弛豫（核自旋内部之间交换能量），与T2有关。 z
x
x
T2
y
y
3、射频辐射与共振吸收—NMR谱信号
射频辐射（Radio Frequency Radiation．RFR）是非电离辐射的一部分，是频 率在0.3MHz～3000MHz，波长范围0.1m～1000m的能量较小、波长较长的频 段 ， 位 于 微 波 和 无 线 电 波 区 间 。 核 磁 共 振 使 用 的 一 般 在 百 MHz ， 例 如 400MHz，600MHz，800MHz等
dJ
故有 dt
动量 P mV ，角动量 J r mV
d J d [r mV ] [r m dV ] r ma r F
dt dt
dt
自旋角动量矩 ：当物体自
身旋转时产生的动量矩。例
如陀螺在重力场中的自旋运
动。
垂直地面轴 陀螺
பைடு நூலகம்
• 在Z轴上投影 z 为一不变量，即常数值。
这就是核磁共振条件的表达式。
(2)存在微小扰动场时，核磁矩、磁化矢量的运动方程和形式
加垂直射频磁场时，核磁矩的运动
•
如果除了z轴方向的 交变场 H1 。
第四讲核磁共振波谱的结构讲课文档
以判定，此沥青质中的芳香环系属于迫位缩合，用相
应的关系式或从图3-3-2得到其CA*值为29.9。这样便 可算得其n及usw为：
nCA56 280 10.473 6.0 CA * 2.91201
USW5620937 6.0
第23页，共37页。
❖ (3)芳香环系周边氢取代率σ
❖ 在重质油分子中，芳香环系周边一般都连有烷基和环 烷基，也就是说其周边的氢部分被取代，其被取代的
第四讲核磁共振波谱的结构
第1页，共37页。
（优选）第四讲 核磁共振波谱的
结构
第2页，共37页。
❖ (3)B-L法的两个假设：
❖ ①平均分子中全部为碳氢结构
❖ ②平均分子芳香环系α位以及β位和β位以远的比均为
2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信
息.此假定可用数学式表示如下：
Ha x
Hs 2
❖ 式中Cα、CCa β及Cγ为与Hα、CHβs 及Hγ相对应位置上
的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中
的H/C比为2，即： Hs/Cs=2
第3页，共37页。
❖ B-L法的第二个假设当时并无直接的验证，
而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最
为合理。从结构上看，平均分子中饱和部
分 的的不含数外量量由很可C少近H，3似、可看C以作H忽2是、略相C，H等C及的HC3，基组和成这C，样H季便基碳可 得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1 为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值 均为2左右。
❖ HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差 别，当缩合程度愈大时其HAU/CA数值愈小。
第12页，共37页。
❖ B-L法中计算HAU/CA的公式为:
应的关系式或从图3-3-2得到其CA*值为29.9。这样便 可算得其n及usw为：
nCA56 280 10.473 6.0 CA * 2.91201
USW5620937 6.0
第23页，共37页。
❖ (3)芳香环系周边氢取代率σ
❖ 在重质油分子中，芳香环系周边一般都连有烷基和环 烷基，也就是说其周边的氢部分被取代，其被取代的
第四讲核磁共振波谱的结构
第1页，共37页。
（优选）第四讲 核磁共振波谱的
结构
第2页，共37页。
❖ (3)B-L法的两个假设：
❖ ①平均分子中全部为碳氢结构
❖ ②平均分子芳香环系α位以及β位和β位以远的比均为
2，由此将平均分子中氢分布的信息转换为碳分布的信
息.此假定可用数学式表示如下：
Ha x
Hs 2
❖ 式中Cα、CCa β及Cγ为与Hα、CHβs 及Hγ相对应位置上
的碳原子数。这也就意味着在平均分子饱和部分中
的H/C比为2，即： Hs/Cs=2
第3页，共37页。
❖ B-L法的第二个假设当时并无直接的验证，
而是通过试算发现x=y=2时的结构参数最
为合理。从结构上看，平均分子中饱和部
分 的的不含数外量量由很可C少近H，3似、可看C以作H忽2是、略相C，H等C及的HC3，基组和成这C，样H季便基碳可 得出饱和部分H/C比为2的结果。表3-3-1 为编者等用此法实测的Hs/Cs，其数值 均为2左右。
❖ HAU/CA参数可以反映芳香环系在缩合程度上的差 别，当缩合程度愈大时其HAU/CA数值愈小。
第12页，共37页。
❖ B-L法中计算HAU/CA的公式为:
核磁共振波谱
i) 某组化学等价的氢核，与n个化学等价的氢 核偶合，裂分为(n+1)个峰
1:3:3:1 1:1
ii) 某组化学等价的氢核，分别与n个和m个磁 不等价的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
3.磁各向异性效应
双键的π电子产生诱导 磁场，与外磁场方向一 致，共平面的质子处于 去屏蔽区，δ增大。
叁键π电子产生诱导磁场，形 成的π电子环流导致共平面的 H处于屏蔽区，δ比乙烯中的 H小。
苯环上的6个电子分子平面的 上下方，产生较强的诱导磁场， 形成的π电子环流导致苯环上 的H处于去屏蔽区，δ增大。
H=（1- ）H0
2(1)H0
：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。
化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置 (磁场强度或共振频率)的移动。
2 化学位移的表示方法
H0样 品 H0标 准 106
H0标 准
样品标准106 标 准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准
氢谱的标准物质
CH3
H3C Si CH3
共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~750n
m
红外
红外光 750nm~100
0m
核磁共振
无线电波 1~100m波长最 长，能量最小,不 能发生电子振动 转动能级跃迁
电子能级跃 振动能级跃 自旋原子核发生
迁
迁
能级跃迁
13.1核磁共振基本原理
13.1.1 原子核的自旋和磁矩
讨论
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。
1:3:3:1 1:1
ii) 某组化学等价的氢核，分别与n个和m个磁 不等价的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
3.磁各向异性效应
双键的π电子产生诱导 磁场，与外磁场方向一 致，共平面的质子处于 去屏蔽区，δ增大。
叁键π电子产生诱导磁场，形 成的π电子环流导致共平面的 H处于屏蔽区，δ比乙烯中的 H小。
苯环上的6个电子分子平面的 上下方，产生较强的诱导磁场， 形成的π电子环流导致苯环上 的H处于去屏蔽区，δ增大。
H=（1- ）H0
2(1)H0
：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。
化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置 (磁场强度或共振频率)的移动。
2 化学位移的表示方法
H0样 品 H0标 准 106
H0标 准
样品标准106 标 准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准
氢谱的标准物质
CH3
H3C Si CH3
共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~750n
m
红外
红外光 750nm~100
0m
核磁共振
无线电波 1~100m波长最 长，能量最小,不 能发生电子振动 转动能级跃迁
电子能级跃 振动能级跃 自旋原子核发生
迁
迁
能级跃迁
13.1核磁共振基本原理
13.1.1 原子核的自旋和磁矩
讨论
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。
固体核磁共振 基础原理
固体核磁共振19.1 固体核磁共振基本原理19.1.1 核磁共振的基本原理及固体核磁中主要的相互作用如果我们将样品分子视为一个整体，则可将固体核磁中探测到的相互作用分为两大类：样品内部的相互作用及由外加环境施加与样品的作用。
前者主要是样品内在的电磁场在与外加电磁场相互作用时产生的多种相互作用力，这主要包括：化学环境的信息（分子中由于内在电磁场屏蔽外磁场的强度、方向等），分子内与分子间偶极自旋偶合相互作用，对于自旋量子数为>1/2的四极核尚存在四极作用。
外部环境施加与样品的主要作用有：1)由处于纵向竖直方向的外加静磁场作用于特定的核磁活性的核上产生的塞曼相互作用（Zeeman Interaction）, 核子相对映的频率为拉莫尔频率（Larmor Frequency）;2) 由处于x-y平面的振荡射频场产生的作用与待测样品的扰动磁场。
与溶液核磁共振技术测定化学结构的基本思路，在固体核磁共振实验中也是首先利用强的静磁场是样品中核子的能级发生分裂，例如对于自旋量子数I=1/2的核会产生两个能级，一个顺着静磁场方向从而导致体系的能量较低；另一个则逆着静磁场排列的方向使得体系相对能量较高。
经能级分裂后，处于高能级与低能级的核子数目分布发生改变，并且符合波尔兹曼分布原理：即处于低能级的核子数目较多而高能级的数目较少，最终产生一个沿竖直向上的净磁化矢量。
此磁化矢量在受到沿x-y平面的振荡射频磁场作用后产生一扭矩最终将沿竖直方向的磁化矢量转动一特定的角度。
由于这种射频脉冲施加的时间只是微秒量级，施加完射频脉冲后，体系中剩下的主要相互作用将会使这种处于热力学不稳定状态的体系恢复到热力学稳定的初始状态。
在磁化矢量的恢复过程中，溶液核磁中主要存在的相互作用有：化学位移，J-偶合等相对较弱的相互作用，而相对较强的分子间偶极自旋偶合相互作用在大多数体系中由于分子的热运动而被平均化。
但是在固体核磁共振实验中，由于分子处于固体状态从而难以使体系中的偶极自旋偶合作用通过分子热运动而平均化。