核磁共振波谱法详细解析
核磁共振波谱法详解
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• 以有机溶剂溶解样品时，常用四甲基硅烷（TMS）为标准物； • 以重水为溶剂溶解试样时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠
↗
核一定 ( 一定)，H0↗，
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↗
1H的 2.67519 108T -1 S-1
H0 = 1.4092 T (Tesla) 1T = 104 高斯（Gauss）
则 2.67519 108 1.4092 60MHz 2
13C的 6.72615 107T -1 S-1
15.1MHz
如:
H C 13
6
1 1
19 9
F
I 1 的核为主要研究对象。
2
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⑶ 偶-奇核
质量数为偶数，电荷数为奇数的核。
I = 1，2，3…（整数）
D 如： 2 1
14 7
N
也有自旋现象，但研究较少。
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2．核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
P h I (I 1) 2π
每一相邻水平台阶高度则取决于引起该吸收的氢核数目。
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例14-3 计算图14-17中a、b、c、d各峰的氢核数目。
图14－17 C4H7BrO2的1H-NMR图谱
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测量各峰的积分高度，a为1.6cm，b为 1.0cm，c为0.5cm，d为0.6cm。
氢分布可采用下面两种方法求出。
核磁共振谱法
核磁共振谱法（ Nuclear（Magnetic（Resonance（Spectroscopy，NMR）是一种常用的分析技术，用于确定物质的分子结构和化学环境。
它利用核自旋的量子态之间的能级差异，以及核自旋与外加磁场之间的相互作用，来获得物质的结构和信息。
核磁共振谱法主要用于有机化合物和生物大分子的分析，如有机化合物的结构确定、化学反应的监测以及生物大分子的结构研究等。
下面是关于核磁共振谱法的详细分析：1.（核磁共振现象：核磁共振现象是指物质中具有核自旋的原子在外加磁场作用下，能量级的分裂和跃迁现象。
在外加磁场下，具有核自旋的原子核会分裂成多个能级，其能级差与外加磁场的强度成正比。
2.（化学位移（Chemical（shift）：核磁共振谱法中的一个重要参数是化学位移，用来描述不同原子核在磁场中的化学环境。
化学位移通常用δ值表示，以标准物质（ 如TMS，甲基硅烷）作为参考物质，其化学位移被定义为0。
3.（峰的积分关系：核磁共振谱中的峰通常对应于不同的核。
峰的积分面积与相应核的数量成正比，可以用来确定化合物中不同核的相对数量关系。
4.（倍频峰 Multiplet）：对于具有多个等效核的化合物，峰展宽并分裂成多个子峰，称为倍频峰。
倍频峰的分裂模式与化合物中其他核之间的相互作用有关，可以提供化合物内部结构的信息。
5.（耦合常数 Coupling（constant）：耦合常数用于描述倍频峰的分裂情况，表示分裂峰之间的距离。
它提供了有关邻近核之间的相互作用强度和距离的信息，用于推断化合物的结构。
6.（异常峰：在核磁共振谱中，有时会观察到异常峰，它们来自于特殊的核环境或结构。
异常峰可以提供有关物质中特殊官能团的存在和位置的信息。
通过分析核磁共振谱，可以确定物质的分子结构、官能团、取代基、化学环境等信息，从而帮助化学家和生物学家深入研究物质的性质和反应过程。
分析化学核磁共振波谱法
分析化学核磁共振波谱法分析化学核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, NMR）是一种非常重要的分析技术，广泛应用于有机化学、生物化学等领域。
本文将从基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面对NMR进行分析。
基本原理核磁共振波谱法是基于核磁共振现象的，核磁共振是指在外加静磁场和射频磁场的作用下，原子核能级的分裂现象。
当样品中的核磁共振活性核被置于静磁场中时，它会分裂成若干个子能级，对应着不同的共振频率。
这些频率可以测量并转换为核磁共振谱图，从而确定样品中不同核的化学环境和相对位置。
仪器设备核磁共振仪包括主磁场、射频系统和梯度线圈等部分。
主磁场是核磁共振仪的核心组成部分，它通过产生一个稳定且均匀的静磁场使样品中的核磁共振现象能够发生。
射频系统用于产生能与样品中核的共振频率相匹配的射频脉冲，从而激发样品中的核磁共振信号。
梯度线圈用于产生梯度磁场，使样品中不同位置的核有不同的共振频率，从而可以对核的位置进行定位。
样品制备样品的制备是进行核磁共振分析的关键步骤，其中要求样品的纯度和浓度都需要达到一定的要求。
通常，为了提高样品的分析效果，可以进行特定的样品制备，例如通过标记原子核来增强信号强度，或者通过选择性的核磁共振脉冲来增强特定核的信号。
应用核磁共振波谱法在许多领域具有重要的应用价值。
在有机化学中，核磁共振波谱法常用于确定分子的结构和化学环境，从而帮助确定分子的组成和结构。
在生物化学中，核磁共振波谱法可以用于研究生物大分子（如蛋白质、核酸等）的结构和功能，从而帮助理解生物反应的机理。
此外，核磁共振波谱法还可以应用于材料科学、医学和环境科学等领域。
总结通过分析化学核磁共振波谱法的基本原理、仪器设备、样品制备和应用等方面，可以看出核磁共振波谱法是一种重要而常用的分析技术。
它可以提供关于化合物结构、分子环境和分子动力学等方面的信息，对于解决化学和生物化学中的许多问题具有不可替代的作用。
核磁共振波谱法的基本原理和解析方法
一、原子核的自旋
1、原子核的自旋角动量（P）、核磁距（μ）及磁旋比（γ）
h I(I1) 2
μ＝γP
2、自旋分类
I与原子的质量数A和原子序数Z有下列关系：
AC Z
质量数 [ A ] 原子序数 [ Z ]
奇数
奇数或偶数
偶数
偶数
自旋量子数 [ I] 1/2,3/2,5/2, …
Hb
Ha
C﹦C
Hc
CN
二、偶合常数
发生自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂．由分裂产 生的裂距反映了相互作用的强弱，称为偶合常数．单位 为Hz。Ｊ值表示。
偕偶、邻偶、远程偶合。H-H,C-H偶合，JC-Ｈ、JH-H。 峰裂距只决定于偶合核的局部磁场强度，因此偶合常 数与外加磁场强度H0无关．
１、间隔的键数
(C ≡C-H)
(４)单键的磁的各向异性效应
屏蔽区 ⊕
Θ
Ｃ
Ｃ
Θ
去屏蔽区
⊕
H C-C-H ()
H
C C-C-H (δ=1.20-1.40)
H
去屏蔽效应增加
C C-C-C (δ=1.40-1.65)
H
环已烷氢核共振峰
去屏蔽区
环已烷氢核共振峰
4 氢键对化学位移的影响
缔合的氢核与不呈现缔合时比较，其电子屏蔽作用减 小，吸收峰移向低场，化学位移值增大．
（一）自旋分裂的产生
1、碘乙烷中CH3和CH2氢核的自旋分裂
（1）甲基受亚甲基两个氢 的干扰分裂为三重峰：
简单偶合时，峰裂距称为偶 常数（J）,Jab=Jba
1:2:1 三重峰
(2)亚甲基受甲基三个氢的干扰分裂为四重峰：
7-核磁共振波谱法解析
H
H
H H 2.99 H H H H
9.28 H
H
H
双键 三键
28
苯环
环内正屏蔽区
环外去屏蔽区
29
双键
30
三键
键轴向为屏蔽 区，其它为去 屏蔽区。
31
32
（3）氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。
33
4. 各种质子的大致化学位移
34
CH3
0.9
O CH3
Ha，Hb化学等价，磁不等同。 J Ha Fa≠J Hb Fa Fa，Fb化学等价，磁不等同。
H 2' X H2 H3 H 3' Y
47
5
O H H 3C C N H
自旋系统
自旋系统分类
OCH3
• 自旋系统：把几个互相偶 合的核，按偶合作用的强 弱，分成不同的自旋系统， 系统内部的核互相偶合， 但不和系统外的任何核相 互作用。系统与系统之间 O 是隔离的.
2
核磁共振波谱仪
3
二、 傅立叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或 扫频产生共振； 恒定磁场，施加 全频脉冲，产生共 振，采集产生的感 应电流信号，经过 傅立叶变换获得一 般核磁共振谱图。
4
傅立叶变换
5
超导核磁共振波谱仪：
永久磁铁和电磁铁：
磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材 料制备的超导线圈；在低温4K，处于超 导状态；磁场强度>100 kG 开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400HMz；可 高达600-700HMz；
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
核磁共振波谱法原理
核磁共振波谱法原理核磁共振波谱法（NMR）是一种重要的分析化学技术，它通过对样品中原子核在外加磁场和射频辐射作用下的共振现象进行研究，从而获取样品的结构和性质信息。
核磁共振波谱法在有机化学、生物化学、药物研究等领域有着广泛的应用。
本文将介绍核磁共振波谱法的原理及其在化学分析中的应用。
1. 原子核的磁矩。
在外加磁场中，原子核会产生磁矩，这是核磁共振现象的基础。
原子核的磁矩可以用经典物理学的观点来解释，即原子核自身带有一个自旋角动量，从而产生磁矩。
在外加磁场中，原子核的磁矩会发生取向，而不同原子核的磁矩大小和取向会受到化学环境的影响。
2. 核磁共振现象。
当样品置于外加磁场中，并且受到特定频率的射频辐射时，原子核会吸收能量并发生共振。
这种共振现象会导致原子核的磁矩发生瞬时的翻转，当射频辐射停止时，原子核会释放吸收的能量。
核磁共振现象的频率和强度与原子核的化学环境息息相关，因此可以用来获取样品的结构和性质信息。
3. 核磁共振波谱图。
通过对样品施加不同的外加磁场强度和射频辐射频率，可以得到核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图通常以化学位移（chemical shift）为横坐标，以吸收峰的强度为纵坐标。
化学位移反映了原子核在分子中的化学环境，不同化学环境的原子核会出现在不同的化学位移位置上；吸收峰的强度则反映了样品中不同类型原子核的相对丰度。
4. 应用领域。
核磁共振波谱法在化学分析中有着广泛的应用。
它可以用来确定有机分子的结构，鉴定化合物的纯度，研究化学反应的动力学过程等。
在生物化学和药物研究领域，核磁共振波谱法也被广泛应用于蛋白质结构研究、药物分子的相互作用研究等方面。
总之，核磁共振波谱法凭借其高分辨率、非破坏性、对样品数量要求低等优点，成为了化学分析领域中不可或缺的重要手段。
通过对核磁共振波谱法的原理和应用的深入理解，我们可以更好地利用这一技术手段来解决化学和生物领域的问题，推动科学研究和技术创新的发展。
核磁共振波谱分析法
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规
定 TMS=0，其他种类氢核的
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
O C CH3
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
9
δ 5.30 1
δ 3.38 δ 1.37 6
结构确定(2)
C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0 a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰
偶数 奇数
1，2，3….
奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
其中I=1/2的核是研究与测定的主要对象
由于原子核是带正电荷的粒子，因此在自旋时会产生 磁矩，角动量和核磁矩都是矢量，其方向平行。
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量： p h I (I 1)
2
I：自旋量子数； h：普朗克常数；
h 0 ΔE
2
H0
讨 论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定0 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
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16 8
② 奇数 奇偶数 I为半整数, 1/2,3/2…
自旋量子数I
1 如： 1
H,
D,
13 6
C,
F
*I=1/2的核
③ 偶数 奇数
I为整数, I=1, 2, 3, …
2 如： 1
14 7
N
2. 核磁矩( )
原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：
h P I ( I 1) 2π
P :自旋角动量
在无外加磁场时，自旋核磁矩的取向是任意的； 若将原子核置于磁场中，核磁矩可有不同的排列，
共有 2I+1 个取向； 每一种取向用磁量子数m表示，则m=I, I-1, I2,…, -I+1, -I。
1 1 1 m , m 例：I=1/2时， 2 1 2 即： 2 2 2
顺磁场
低能量
逆磁场
高能量
氢核磁矩的取向
例：I=1时，
2 1 1 3 个取向，
即： m = 1，0，-1
I=1 氢核磁矩的取向
核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的,是量
子化的，这种现象称为空间量子化。
用μZ表示不同取向核磁矩在外磁场方向的投影。
h μz m 2π
核磁矩的能量与μz和外磁场强度H0有关：
♫概述
二、NMR与UV、IR的区别
1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同
UV-Vis IR 200-760nm 紫外可见光 2.5-25µ m 红外线 价电子跃迁 振动－转动能级跃迁
NMR
0.6-30m
无线电波
原子核自旋能级跃迁
2.测定方法不同： UV、IR－－测定A（T） NMR －－共振吸收法 共振吸收法：利用原子核在磁场中，核 自旋能级跃迁时核磁矩方向改变产生感应 电流来得到NMR信号。
♫概述
三、核磁共振波谱法的应用
1.测定有机物结构：化学及立体结构（构型、构像、 互变异构）
2.医学：核磁共振成像技术（医疗诊断）
3.生化：生物大分子、酶结构测定
四、1H-NMR和 13C-NMR 给出的结构信息
1H-NMR：
⑴质子类型（-CH3, -CH2,＝CH，Ar-H）和所处 的化学环境； ⑵ H分布情况 ； ⑶ 核间的关系。 缺点：不含H基团无 NMR信号, 化学环境相近 的烷烃，难区别
♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR): 在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱对物 质进行结构测定、定性和定量分析的 方法。
② ↑, ↑
共振吸收与弛豫
②m=1, 跃迁只能发生在两个相邻能级间
m m 低 , = 高 对于 I 1 的核、 m 1 , 0 , 1 , 跃迁只能在 1 1 2 2 2 +0与 1之间发生，不能发生在 能 能 2 1与 - 1之间 态） 11 态） 对于 I 1,1 0,,0 跃迁只能在 1与 0 0与 m 1之间发生，不能发生在 1 与 对于I 的核、 1的核、 m ,1 ,1 , 跃迁只能在 1与 0 - 1之间 0与 1之间发生，不能发生在 1与 -1 之间 0与 1之间发生，不能发生在 1与 1之间
态的过程，是维持连续NMR信号必不可少的过程。
Boltzmann分布：
n e n
ΔE kT
e
rhH 0 2πkT
例：I=1/2核，T=300K，H0=1.4092T：
n1 / 2 e n1 / 2
6.6310 34 2.68108 1.4092 23.141.3810 23 300
h E Z H 0 m H0 2
（一）核自旋能级分裂
不同取向的核具有不同的能级， I = 1/2: m =1/2 的μz 顺磁场，能量低；
m =－1/2的 µ z 逆磁场，能量高。
E
E Z H 0 m
m=-1/2
2 2 22 0 2 2 H0=0 1 1h h E 1 h H 0 H 1 E E11 2 H0 0 2 2 2 m=1/2 2 2 h h E E E1E h H0H 0 H0 2 E E E E2 2 E1 1 22 H0 0 2 hh 在外加磁场中，自旋核发能级分裂，能级差和 H0成正比 E m H h 0 E m m 2 H H0 E
1 1 I 核 I 核 2 11 2 II 核 1核 1 1 1 1 m ,m m m 2 22 2 m 2 ,m = 2 2 1 1 （ m 对于 I （ 1的核、 ,0,1, 跃迁只能在1与0 m 1 ,m m 11
三、自旋驰豫
驰豫历程：激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基
13C-NMR：
丰富的C骨架信息
第一节 基本原理
一 、原子核的自旋 1.自旋分类
原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。 原子核自旋运动与自旋量子数I有关。
I与原子核的质量数和电荷数(原子序数)有关。
第一节 基本原理
1.自旋分类
质量数 电荷数 ① 偶数 偶数 自旋量子数 I=0
12 6
C O
19 9
I0核，自旋产生核磁矩 ，核磁矩的方向服从 右手法则，其大小与自旋角动量成正比。
2. 核磁矩( )
h μ P I(I 1 ) 2π μ : 核磁矩； : 磁旋比
为磁旋比，是原子核
的特征常数。 磁矩方向：右手螺旋法则
二、原子核的自旋能级和共振吸收 (一) 核自旋能级分裂
2
h H0 2 11 h h 1) h H0 H E ( E ( ) 2 2 E ( ) H 0
（二）原子核的共振吸收 1. 进动
Larm or 方程：
z
原子核
θ
H0 2
0
陀螺的进动 原子核的进动
①外加磁场H0↑, ↑