核磁共振波谱原理
核磁共振波谱仪的原理
核磁共振波谱仪（Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer，简称NMR）是一种用于研究核磁共振现象的仪器。
核磁共振波谱仪的工作原理涉及到核磁共振现象，这是一种基于原子核的磁性质的现象。
以下是核磁共振波谱仪的基本原理：
1. **磁共振现象：** 在外加磁场的作用下，原子核会表现出特定的磁性质。
当原子核受到外部磁场的作用时，其核自旋会在磁场方向上取向，分裂成不同能级。
这种取向的过程涉及到吸收或发射电磁辐射的能量，这就是核磁共振现象。
2. **射频脉冲：** 核磁共振波谱仪通过在样品中施加射频脉冲来激发样品中的原子核。
这个射频脉冲的频率通常与特定核的共振频率相匹配。
3. **共振频率测定：** 通过逐渐增加外部磁场的强度，使得样品中的原子核逐渐达到共振条件，从而测定原子核的共振频率。
4. **检测信号：** 在样品中的原子核共振时，它们会发出信号。
这个信号被检测器捕获，然后转化为核磁共振波谱。
5. **数据处理：** 捕获的信号经过处理，通过傅里叶变换等数学方法，将其转换为核磁共振谱图，其中包含了关于样品中不同原子核的信息。
核磁共振波谱仪广泛应用于化学、生物化学、医学等领域，用于分析化合物的结构、研究分子运动、探测生物体内的代谢过程等。
核磁共振波谱法原理与应用
两者作用方向相反，结果炔质子的δ值较烯 烃质子小，较烷烃质子大
炔质子的δ值：1.6~2.88
3.2.4 Van der Waals效应
范德华力：当两个原子或原子团距离小于
范德华半径（0.25um）时，这时电子云就
会相互排斥，产生去屏蔽效应，这种现象
δ(ppm) 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16
例
3.2.2 共轭效应
共轭可以使电荷分布发生变化，从而影响质 子周围的电荷密度
-I效应和共轭共同造成1、2位H的差别 场效应使端基H有微小差别
3.2.3 各向异性（anisotropy）
乙烯 乙炔 乙烷
δ： 5.25
第六章 核磁共振谱（NMR）
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一 种物理分析方法。 Nobel Prize:
1952 F. Block and E. M. Purcell --- 核磁共振现象
1991 R. R. Ernst --- 傅立叶变换核 磁共振及二维核磁共振理论
2.88
0.96
电负性： sp C > sp2 C > sp3 C
化学位移比较应为：
δ：乙炔 > 乙烯 > 乙烷
原因：
各向异性效应：由化学键电子云环流产生的 各向异性的小磁场，通过空间来影响质子的 化学位移
3.2.3.1芳环的各向异性
苯环上的π电子云在外 加磁场中产生环电流,环 电流产生一个诱导磁场
3.2、影响化学位移的因素
主要表现在两方面： 电子效应
有机化学第11章 波谱(核磁)
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱原理
核磁共振波谱（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）是一种分析样品中核自旋磁矩的方法。
核磁共振波谱原理基于核自旋与外加强磁场之间的相互作用。
在一个外加强磁场存在下，具有核自旋的原子核会分裂成多数能级，这些能级之间的跃迁能够被吸收或发射特定频率的电磁波。
这些特定频率被称为共振频率，可以通过调整外加强磁场的强度和频率来观察和记录。
通过核磁共振波谱仪，可以测定样品中不同核自旋的化学位移和偶合常数。
化学位移是指核自旋在外部磁场下的不同受力情况，它可以提供信息来确定结构中的不同原子类型。
偶合常数描述了不同核自旋之间的相互作用，可以提供关于化学键和分子构象的信息。
核磁共振波谱广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学和材料科学等领域。
它可以用来确定化合物的结构、反应动力学、溶液浓度和代谢物的定量分析等。
通过核磁共振波谱，可以观察和分析样品中不同核自旋的特征峰位和峰强度，从而得出关于样品的结构和组成的信息。
核磁共振波谱仪原理
核磁共振波谱仪原理
核磁共振波谱仪的原理主要包括以下几个方面：
一、磁性核自旋
在原子核内，质子和中子分别具有向上和向下的自旋状态。
使原子核具有磁性。
在自由状态下，自旋的方向是随机的；而在磁场中，自旋的方向会发生取向，在某一方向上存在比较明显的取向，这样就形成了磁矩。
二、Larmor进动
在磁场中，自旋的核在自身的自转以及磁矩和磁场力矩的作用下，磁矩所在的位置就会产生旋转，被称为Larmor进动。
而Larmor进动的频率即为Larmor频率，由核磁共振频率公式可知，Larmor频率与磁场强度和陀螺比有关。
三、核磁共振
在外加交变磁场的作用下，共振会发生。
共振频率即为Larmor频率。
在此之时，签磁矩获得能量，转向高能态。
当磁场移去时，磁矩回到原位，同时释放出能量。
以上就是核磁共振波谱仪的基本原理，其中包括原子核的磁性、Larmor进动
以及核磁共振等核心部分。
基于这些原理，科研人员设计出各种核磁共振设备，推动了科学研究的发展。
核磁共振波谱法原理
核磁共振波谱法原理核磁共振波谱法（NMR）是一种重要的分析化学技术，它通过对样品中原子核在外加磁场和射频辐射作用下的共振现象进行研究，从而获取样品的结构和性质信息。
核磁共振波谱法在有机化学、生物化学、药物研究等领域有着广泛的应用。
本文将介绍核磁共振波谱法的原理及其在化学分析中的应用。
1. 原子核的磁矩。
在外加磁场中，原子核会产生磁矩，这是核磁共振现象的基础。
原子核的磁矩可以用经典物理学的观点来解释，即原子核自身带有一个自旋角动量，从而产生磁矩。
在外加磁场中，原子核的磁矩会发生取向，而不同原子核的磁矩大小和取向会受到化学环境的影响。
2. 核磁共振现象。
当样品置于外加磁场中，并且受到特定频率的射频辐射时，原子核会吸收能量并发生共振。
这种共振现象会导致原子核的磁矩发生瞬时的翻转，当射频辐射停止时，原子核会释放吸收的能量。
核磁共振现象的频率和强度与原子核的化学环境息息相关，因此可以用来获取样品的结构和性质信息。
3. 核磁共振波谱图。
通过对样品施加不同的外加磁场强度和射频辐射频率，可以得到核磁共振波谱图。
核磁共振波谱图通常以化学位移（chemical shift）为横坐标，以吸收峰的强度为纵坐标。
化学位移反映了原子核在分子中的化学环境，不同化学环境的原子核会出现在不同的化学位移位置上；吸收峰的强度则反映了样品中不同类型原子核的相对丰度。
4. 应用领域。
核磁共振波谱法在化学分析中有着广泛的应用。
它可以用来确定有机分子的结构，鉴定化合物的纯度，研究化学反应的动力学过程等。
在生物化学和药物研究领域，核磁共振波谱法也被广泛应用于蛋白质结构研究、药物分子的相互作用研究等方面。
总之，核磁共振波谱法凭借其高分辨率、非破坏性、对样品数量要求低等优点，成为了化学分析领域中不可或缺的重要手段。
通过对核磁共振波谱法的原理和应用的深入理解，我们可以更好地利用这一技术手段来解决化学和生物领域的问题，推动科学研究和技术创新的发展。
第六章_核磁共振波谱法
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
核磁共振波谱法
第六章核磁共振波谱法将自旋核放入磁场中，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱，这种方法称为核磁共振波谱法。
（NMR，nuclear magnetic resonance spectroscopy）6.1 基本原理6.1.2 自旋核在磁场中的行为6.1.3 核磁共振6.1.4 在NMR中的弛豫过程若处于高能级的核数目和低能级的核数目很快趋于相等，则不再有净的吸收，NMR信号将完全消失，即“饱和”，所以需要有一个弛豫过程：核将其获得的能量释放到周围环境中去，使核从高能态降到低能态。
自旋-晶格弛豫、自旋-自旋弛豫6.2 核磁共振波谱仪6.2.1 连续波核磁共振仪1. 磁铁：提供强、均匀、稳定的磁场永久磁铁、电磁铁、超导磁铁2. 探头：检测NMR信号试样管、发射线圈、接受线圈、预放大单元3. 波谱仪：射频源和音频调制扫描单元：扫频、扫场接收单元信号累加6.2.2 脉冲傅里叶核磁共振仪多道发射多种频率不同化学环境的核同时共振多道接收6.2.3 试样的制备1. 标准样：四甲基硅烷（TMS）六甲基二硅醚（HMDS）3-三甲基硅丙烷磺酸钠（DSS）2. 溶剂：CCl4、CS2、氯仿、丙酮、苯等 氘代衍生物与原子核外电子云密度及与原子核所处的化学环境相关6.3.2 NMR谱吸收峰的组数、化学位移、峰的分裂个数及偶合常数、积分曲线高度6.3.3 影响化学位移的因素3. 磁各向异性效应：乙炔，屏蔽；乙烯，去屏蔽烯氢：δ 4.5～7.5 炔氢：δ 1.8～3.04. 氢键：通常形成氢键时，质子周围的电子云密度降低，δ变大。
例如，正丁烯－2－醇的质量分数从1％增至100％时，羟基的δ从1增加到5。
6.4 自旋偶合和自旋分裂6.4.1 自旋偶合和自旋分裂现象自旋偶合：相邻核的自旋之间的相互干扰自旋分裂：由于自旋偶合引起的谱峰增多现象例试预测下列化合物的核磁共振谱。
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• 1950年前后先后发现化学位移及自旋－自旋耦合现象。开
拓了核磁共振在化学领域的应用。
• 二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱
仪，引起了该领域革命性进步。
• 4.1 • 4.2 • 4.3
基本原理 核磁共振氢谱（1H NMR） 核磁共振碳谱（13C NMR）
4.1
4.1.1 NMR现象的产生
υ越小。若要维持υ不变，
则H0增强得越多。
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关:
d p s
•
d 为抗磁屏蔽 球形对称的s 电子产生。与外磁场方向
相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在高场。
•
p 为顺磁屏蔽 核外非球形对称的电子云产生。与外磁
场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用）。共振信号发生 在低场。
1. 化学位移的产生
裸露的核：
感应磁场
1 H0 2
核外有电子云： 核实际受到的磁场强度H0’ H0’ = H0－ H0 = H0（1－）
外磁场
电子云对核的屏蔽作用
电子云密度越大，屏蔽作 用越大(越大)，H0’越小，
1 1 ＝ H '0 H（ －） 0 1 2 2
•
a 为相邻基团的各向异性的影响。
•
s 为溶剂、介质等其他因素的影响。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
2. 磁性核在外磁场（H0）中的行为
原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分 核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场 方向，可以有（2I + 1 ）种取向。
磁量子数m=I,I-1,…,-I,可取2I+1个不同数值。
磁矩μ与H0之间的相互作用能为：
E = -μH0cosθ 原子核的不同取向就代表了不同的能级 I = 1/2的核，
基本原理
1. 原子核的自旋角动量和磁矩
核的自旋和自旋角动量 自旋量子数I:描述核的自旋运动, 与核的质量数和质 子数有关。 一个核的自旋量子数I是固定的，如：13C、1H、19F，
I=1/2；
12C、16O、 32S，I=0； 2H、14N，I为整数。
凡I≠0的核都有核磁共振现象，其中以I=1/2的核研 究得最多，如：1H、13C、19F等核，其NMR研究最多。
－ 化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分 子间缔合。 － 四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一
个吸收峰。
－ 电负性：Si(1.9) < C(2.5)，氢和碳核受大的屏蔽效应，产 生的信号不会干扰样品NMR信号。
－ 沸点很低（27℃）易去除，有利于回收样品。
• 在1H和13C谱中规定：TMS的化学位移值 =0，位于图谱 的右边。在它的左边 为正值，在它的右边 为负值，绝大 部分有机物中的氢核或碳核的 是正值。
－ 是一个很小的值，读、写困难。
B样－B标 ＝ 106 B标
( 样 标 ) 10 106 振荡器频率
6
标
上述甲基的化学位移为：δ＝ 2.23
3. 基准物质的选择 四甲基硅烷
CH3
(tetramethylsilane，简称TMS)
优点是：
CH3 Si CH3 CH3
率与外磁场的关系满足：
由共振条件： (1) 对于同一种核，γ为定值，H0变，射频频率变。 对于氢核（1H）：
磁场强度为：1.409 T 时，共振频率为 60 MHz ；
磁场强度为：2.305 T 时，共振频率 100 MHz。 (2) 不同原子核，核磁矩不同，产生共振的条件不同，需要的 磁场强度H0和射频频率不同。 如：H0 = 2.35T, 1H 100MHz, 13C 25 MHz
常见：氢谱（1H NMR）、碳谱（13C NMR）
4.1.2 化学位移
根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素 的核。
如，H0＝1.4092T时，
1H
的共振频率为60 MHz
13C
的共振频率为15.1 MHz
实际情况并非如此!!! 例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。
乙醇的核磁共振氢谱
化学位移：由于化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁 共振中出现不同共振信号的现象。
，
(1) μ与H0一致，E为负，能量低 ， m=+1/2，核处于低能级； (2) μ与H0相反，E为正，能量高， m=-1/2，核处于高能级；核的进动磁核的进动
m=1/2的核进动方向为逆时针， m=-1/2的进动方向为顺时针。
进动频率：
3. 核磁共振产生的条件
共振条件
(1) 核有自旋(磁性核)，即I≠0； (2) 外磁场H0; (3) 照射频
概
述
核磁共振波谱是指位于外磁场中的原子核吸收电磁 波后从一个自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的吸 收波谱。 检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。 根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究 分子结构。
发展历史
• 1946年斯坦福大学Bloch和哈佛大学Purcell两个研究组独 立观察到核磁共振信号。为此，两人荣获1952年诺贝尔物 理奖。
1H
= 0～20
13C
= 0～200
• 其它标准物 如2,2-二甲基-2-硅戊烷-5-磺酸钠(又称DSS)， 叔丁醇，丙醇等。
原子核自旋角动量 方向：垂直于自旋方向 大小：
原子核的磁性和核磁距 原子核的磁性用核磁矩μ来描述。μ的方向与P相同，也是 空间方向量子化的。
γ: 磁旋比 核的基本属性之一 γ越大，核磁共振中越容易检测到。 1H的γ = 26.752 × 107 T-1· S-1 13C的γ = 6.728 × 107 T-1· S-1
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
60MHz
100MHz
1,2,2-三氯丙烷的1H NMR谱
以甲基为例： 在60MHz仪器中：
134 －6 2.23 10 60 106
在100MHz仪器中：
223 －6 2.23 10 100 106