核磁共振波谱法原理与应用[业界优制]
第十三章 核磁共振波谱法
4. 氢键效应
形成氢键后质子屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。 如分子间形成氢键，其化学位移与溶剂特性及其浓度有关; 如 分子内形成氢键则与溶剂浓度无关，只与分子本身结构有关。
溶剂选择原则：稀溶液；不能与溶质有强烈相互作用。
常见结构单元化学位移范围
生的感应电流信号，经过 傅立叶变换获得核磁共振 谱图。 （类似于一台多道仪）
超导核磁共振波谱仪
永久磁铁和电磁铁：磁场强度<25 kG
超导磁体：铌钛或铌锡合金等超导材料制 备的超导线圈；在低温4K，处于超导状态， 磁场强度>100 kG
开始时，大电流一次性励磁后，闭合 线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变； 温度升高，“失超”；重新励磁。 超导核磁共振波谱仪： 200-400MHz；可 高达600-900MHz。
二、影响化学位移的因素
1．诱导效应
质子与高电负性基团相连---电子云密度下降(去屏蔽)---下 降---产生共振所需磁场强度小--吸收峰向低场移动
-CH3 ， =1.6~2.0，
-CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H， 大 低场 -C-H， 小 高场
δ(ppm)
CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3化学位移大小顺序如何？
(1) 位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝 对的标准。
相对标准：四甲基硅烷
位移常数
Si(CH3)4
（TMS）（内标）
TMS=0
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；
c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
偶数
奇数
奇数
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
《仪器分析》第十七章_核磁共振波谱法
周围分子骨架（晶格）中的其他核，变成平动能
和转动能。可用驰豫时间T1表征，是处于高能级的 磁核寿命的量度。 横向驰豫：自旋-自旋驰豫，两相邻的核处于不 同能级，但进动频率相同，发生横向驰豫，各自
旋状态的总数不变，各能级上核数目的比例不变，
但确实使某些高能级的核的寿命缩短了，以驰豫 时间T2表示。
及氘代溶剂（CDCl3 、D2O等，贵，溶解能力
好）
4 有机化合物结构与质子核磁共振波谱
理论上： 当一个自旋量子数不为零的核臵于外磁场中， 它只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰。
如：在1.4092T磁场存在下， 1H的共振频率为
60MHz
2.675 108 1.4092 0 60.0MHz 2 π 2 3.14
E cos B0 z B0 核进动的角频率0：
0 20 B0 B0 0 核进动的线频率0 2
核磁共振吸收
在给定的磁场强度下，质子的进动频率是一定
的。若此时以相同的频率的射频辐射照射质子，
即满足“共振条件”，该质子就会有效地吸收射 频的能量，使其磁矩在磁场中的取向逆转，实现 了从低能级向高能级的跃迁过程。此即核磁共振 吸收过程。
e. 高速气流使样品管围绕y轴以每秒钟30转的速率
急速旋转，消除磁场非均匀性，提高分辨率
3 样品处理
a) 非粘滞性液体，直接分析 b) 粘滞性液体，配成2-10%溶液 c) 固体样品直接分析，图谱常有许多互相叠合的
谱带组成，很宽，对结构分析意义不大
d) 1H NMR，样品溶液不含质子，常用CCl4、CS2
, -I
对1H和13C，I=1/2，其 m值只能是+1/2和-1/2，表
示它们在磁场中，自旋轴只能有两种取向：
核磁共振波谱法优缺点
核磁共振波谱法优缺点
核磁共振（NMR）波谱法是一种用于科学研究和分析的技术。
它能够测定物质中各化学物质的含量和它们之间的相互作用。
NMR波谱能够提供关于物质的细节结构信息，而且精度很高。
NMR波谱法的优点在于它提供了快速、准确、不受样品量限制的分析结果，可以用于检测复杂的物质。
它的分析速度快，结果准确，还具有诊断特征，可以检测有毒化学物质。
NMR波谱被认为是分析复杂样品中有机物含量最有效、最简便的方法。
然而，核磁共振波谱法也有一些缺点。
其一是该技术需要大量的昂贵的设备和配件，有时通常也需要复杂的操作，才能获得准确的结果。
此外，NMR波谱法需要大量的时间来完成分析，这可能会对临床实验造成压力，而且要求特定温度和压强，以确保测量结果准确无误。
总之，核磁共振波谱法被认为是目前最有效的物质分析技术。
它能提供准确的结果，检测有毒化学物质，并可以用于分析复杂样品中有机物含量。
但它也存在一些缺点，例如过于昂贵的设备和配件、复杂的操作，以及需要相对较长的时间来完成分析的过程。
因此，虽然NMR波谱法能够提供准确的结果，但它应该在正确的条件下正确使用，以获得最佳的结果。
NMR基本原理优秀课件
• 4.1 基本原理
• 4.2 核磁共振氢谱（1H NMR）
• 4.3 核磁共振碳谱（13C NMR）
• 4.4 二维谱
§ 4.1 基本原理
4.1.1 NMR现象的产生
（一）原子核的自旋角动量和磁矩 • 核的自旋
第四章 核磁共振波谱
（ Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR）
发展历史
1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)领导的两个研究组首次独立观察到核磁共振 信号，共同获得诺贝尔物理学奖。
* 布洛赫(Felix Bloch )
出,并将接收到的信号传送到放大器放大。 • 探头:有样品管座、发射线圈、接受线圈、变温元件等。 • 扫描单元：安装在磁极上的扫描线圈，提供一个附加可
变磁场，用于扫描测定。
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR
在外磁场保持不变的条件下，使用一个强而短的射频脉冲 照射样品。这个射频脉冲包括所有不同环境的同类磁核的共振 频率。各种核同时激发，发生共振，然后通过弛豫逐步恢复 Boltzmann平衡。在这个过程中，射频接受器接受信号，得到 随时间衰减的信号，称自由感应衰减信号（FID)，通过计算机 进行傅里叶变换转化为通常的NMR谱图。
珀赛尔 (Edward Purcell2)
发展历史
• 1950年前后Proctor发现处在不同化学环境的同种原子核有 不同的共振频率，即化学位移；随即又发现因相邻自旋核 而引起的多重谱线，即自旋－自旋耦合。就此开拓了核磁 共振在化学领域的应用。
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法一、概述早在1924年Pauli就预见某些原子核具有自旋和磁矩的性质，它们在磁场中可以发生能级的分裂。
1946年美国科学家布洛赫(Bloch，斯坦福大学)和珀塞尔（Purcell，哈佛大学）分别发现在射频区（频率0.1～100MHz,波长1～1000m）的电磁波能与暴露在强磁场中的磁性原子核(或称磁性核或自旋核)相互作用,引起磁性原子核在外磁场中发生核自旋能级的共振跃迁,从而产生吸收信号,他们把这种原子对射频辐射的吸收称为核磁共振(nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR)，他们也因此分享了1952年的诺贝尔物理奖。
所产生的波谱，叫核磁共振（波）谱。
通过研究核磁共振波谱获得相关信息的方法，称为核磁共振波谱法。
NMR和红外光谱、紫外—可见光谱相同之处是微观粒子吸收电磁波后发生能级上的跃迁，但引起核磁共振的电磁波能量很低,不会引起振动或转动能级跃迁,更不会引起电子能级跃迁。
.1949年，Kight第一次发现了化学环境对核磁共振信号的影响，并发现了信号与化合物结构有一定的关系。
而1951年Arnold等人也发现了乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异，揭开了核磁共振与化学结构的关系。
1953年出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪。
1956年，曾在Block实验室工作的Varian制造出第一台高分辩率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具，并逐步扩大其应用领域。
七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在有机化学、生物化学领域中的研究和应用发挥着巨大的作用。
八十年代以来，又不断出现新仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪，脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪，大大提高灵敏度和分辨率，使灵敏度小的原子核能被测定；计算机技术的应用和多脉冲激发方法的采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。
NMR波谱技术在新药开发中作用及优势分析
NMR波谱技术在新药开发中作用及优势分析概述新药开发是现代医药研究领域的重要组成部分，而NMR（核磁共振）波谱技术作为一种强大的分析工具，在新药研发中起到了重要的作用。
本文将探讨NMR波谱技术在新药开发中的具体作用，并分析其优势。
作用与应用1. 结构确认NMR波谱技术可以确定化合物的结构，包括有机化合物、天然产物、药物以及其代谢产物等。
传统的分析方法如质谱法或X射线晶体学需要提供纯净的样品，而NMR则不需要，只需少量的样品即可进行分析。
此外，NMR波谱技术可以提供关于分子结构、立体构型、键合方式等详细信息，为新药分子设计、优化和合成提供宝贵的指导。
2. 动力学研究NMR波谱技术还可用于对新药分子的动力学性质进行研究。
新药的稳定性、降解动力学以及在不同环境条件下的变化情况对其药理活性的影响很大。
通过监测不同时间下化合物的NMR信号，可以了解其在不同条件下的变化趋势，为新药的优化提供实验依据。
3. 质量控制NMR波谱技术在新药生产过程中的质量控制中起到了重要作用。
通过NMR技术可以对新药的纯度、同质性进行检测。
纯度的确定是保证药物质量的关键因素之一，而NMR波谱技术可以提供高分辨率和高灵敏度的信号，能够准确鉴定杂质以及确定含量，并且可以与其他分析方法如HPLC（高效液相色谱）进行对比，提高质量控制的准确性和可靠性。
优势分析1. 无需纯化样品相对于其他结构分析方法，NMR波谱技术无需样品纯化就能进行分析，这在新药开发中尤为重要。
新药的合成过程中往往会产生多个中间体和副产物，不纯的样品可能对晶体学方法产生不良影响，而NMR波谱技术则不受影响。
这种特点使得NMR波谱技术成为新药合成过程中快速确定结构的理想选择。
2. 提供详细的结构信息NMR波谱技术不仅可以提供有关分子结构的信息，还可以提供关于分子构象、键合方式、官能团等详细的结构信息。
这对于新药的设计和优化非常重要。
通过NMR波谱技术可以了解药物分子与受体的相互作用方式，进而对药效进行优化。
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
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NMR仪器结构示意图
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脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PFTNMR)
与CW-NMR不同之处，PFT-NMR增加脉 冲程序器和信号观测系统
过程： 固定磁场 强脉冲方波照射自旋核，所有同一种磁性核
均发生共振 接受自由感应衰减信号（FID信号） 经傅立叶变换得到NMR图谱
有 有
均匀 不均匀
均匀 不均匀
NMR主要研究: I=1/2的核，如1H, 13C, 15N, 19F, 31P
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4
自旋核的参数
旋转的核具有一定的自旋角动量（ρ）和核 磁矩（均是矢量）
自旋角动量（ρ）
h：普朗克常数 I：自旋量子数
其值为：I=1/2×n （n=0,1,2,3…）
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I=1/2 n （n=0,1,2,3…）
I可以为：0，1/2，1，3/2，2，5/2…，即 有0，半整数，整数三种情况。
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3
自旋核的判断
经验规律：
质量数 原子序数 中子数
I 自旋现象 电荷分布
偶数 偶数 偶数 0
无
偶数
奇数
奇数
1, 2, 3…
有
奇数
奇数或偶 偶数或
数
奇数
1/2，
3/2, 5/2…
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驰豫时间与谱线宽度的关系
谱线宽度与驰豫时间成反比 固体的驰豫时间很短，因此谱线很宽，测定
NMR时，常将样品配成溶液
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1.4 核磁共振仪与实验方法
核磁共振仪 1、连续波核磁共振谱仪（continuous
wave-NMR,CW-NMR） 2、脉冲傅立叶变换核磁共振仪 (Pulse fourier transfer-NMR, PFT-NMR)
I=1/2的核有两种取向（+1/2,-1/2）,即 有α、β两种自旋态，代表两种能量状态
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自旋核在外加磁场中取向
磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角
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自旋核的进动
磁矩和外加磁场的方向有一定的夹角，受外 加磁场扭力矩作用，自旋核产生Lamror进动 （类似陀螺的旋转运动）。
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如1H有两种取向，代表两个不同的能级
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1.2.3 核磁共振
自旋核在磁场中发生能级分裂，低能态原子 核吸收能量，跃迁到高能态，称为核磁共振
能量提供方式
射频波（频率30-1000 MHz）
--在H0的垂直方向上加一个线偏振的交变磁 场，它能与核磁矩发生相互作用
--当交变磁场的射频频率等于自旋核的进动 频率时，自旋核吸收射频能量，从低能级跃 迁到高能级，发生核磁共振
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FT-核磁共振谱仪
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2 化学位移
问题
按共振条件：
射
zH0 2
即特定的磁性核，H0一定，ν射就一定 例如：当射频为60兆赫时：
1H1 共振的H0为：14094(G) 13C6共振的H0为：56135(G) 那么NMR只能区别不同的磁性核？
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2.1 屏蔽效应（shielding effect)
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1
仪器的发展
磁场强度 30M –950MHz
连续波到FT-变换 一维到多维 应用领域广
化学、物理、生物、医 学等 如：二维谱可对人体 的自旋密度成像 （MRI）
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2
1 核磁共振的基本原理 1.1 自旋核
在所有元素的同位素中，约有一半原子核有 自旋运动；原子核的自旋运动，可用自旋量 子数 I 表征。
5
核磁矩
原子核旋转产生循环电流，形成一个小磁铁 （磁偶极子），具有磁矩。
h I 2
γ为磁旋比，与原子的质量和带的电荷有关， 为常量
如 1H=26753， 13C=6726 （弧度/秒高斯）
特定的核--自旋角动量、磁矩和磁旋比均为 常量。
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6
1.2 核磁共振 1.2.1 自旋取向
自旋态 自旋核在外加磁场中将进行取向，取向数有 2I+1种。
核在分子中是被 价电子所包围， 在外磁场中，核 外电子在垂直于 外磁场的平面绕 核旋转，从而产 生与外加磁场方 向相反的感应磁 场H′
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Байду номын сангаас
屏蔽常数
核外电子对核产生的这种作用，称为屏蔽效 应。
磁性核实际感受的磁场强度：H=H0-H′ 因：H′=σH0 （ H′与H0成正比） 则：H = H0-σH0 =（1-σ）H0 σ：称为屏蔽常数，取决于核周围的电子密
z有H两0 种方法 2
a．H0固定，逐渐改变照射的射频频率，直
至满足 射 ,发2z H 生0 共振，这种方法叫扫频。 b．射频频率固定，逐渐改变磁场的磁场强
度（H0），直至核发生核磁共振，这种方 法叫扫场。
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总结
核磁共振条件： --具备磁性原子核、外磁场、和射频磁场三 个前提 --满足射频磁场的频率等于自旋核的进动频 率
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核磁共振
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共振条件
E射
h 射
E
2z H0
zH0h 2
射
zH0 2
射频频率等于进动频率，与H0成正比 不同核的γ不同，在H0一定时，一种射频
只能观测一种核的核磁共振现象，不存在 其它核的干扰。
改变射频，可以测其它核
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扫频与扫场
要满足共振条件： 射
9
进动频率（Lamror frequency）
--进动频率(ν)
--自旋角速度(ω)
--外加磁场强度（H0） --磁旋比(γ)
相互关系
ω=H0γz ν=ω/2π=γzH0/2π γz磁旋比在z轴方向上的分量，γ为常量 特定核进动频率仅与外加磁场强度有关
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1.2.2 自旋能级
在外磁场中，自旋核的取向数为(2I+1)个， 可以看作是核自旋能级数。
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1.3 驰豫
Boltzmann定律计算结果
低能态的核比高能态的核只占有极微的优势: 多约 1/十万
跃迁几率很小
产生NMR信号的灵敏度应很低
理论上跃迁会出现饱和（低能态和高能态核 数相等）
--事实上NMR是可以连续测定
原因：高能态的核将释放能量回到低能态， 这一过程称为驰豫。
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第六章 核磁共振谱（NMR）
Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy
核磁共振是在化学领域应用极为广泛的一 种物理分析方法。 Nobel Prize:
1952 F. Block and E. M. Purcell --- 核磁共振现象
1991 R. R. Ernst --- 傅立叶变换核 磁共振及二维核磁共振理论