核磁共振波谱的基本原理 - 核磁共振波谱的基本原理
600mhz核磁共振波谱仪功能原理
标题：600MHz核磁共振波谱仪功能原理解析一、核磁共振波谱仪的基本原理核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）是一种利用原子核在外加磁场和射频场的共同作用下发生共振吸收谱线的现象进行结构分析的方法。
600MHz核磁共振波谱仪是一种高性能的核磁共振仪器，其工作频率达到600MHz。
其基本原理包括磁共振原理、工作频率原理和谱线测定原理。
二、600MHz核磁共振波谱仪的功能分析1. 样品的制备和加载600MHz核磁共振波谱仪具有样品自动加载系统，能够快速、高效地加载样品，且可容纳多个样品同时测试。
在加载样品前，需要对样品进行制备处理，包括溶解、稀释和去除杂质等步骤。
2. 信号的产生和检测在600MHz核磁共振波谱仪中，通过外加强磁场和射频场的作用，样品中的核自旋将发生共振现象，并产生共振信号。
波谱仪内部的探测器会检测并转化这些共振信号为电信号，然后经过放大、滤波等处理，最终输出为NMR波谱图。
3. 谱线的分析和解释通过600MHz核磁共振波谱仪测得的NMR波谱图，可以通过不同核自旋的化学位移、耦合常数和弛豫时间等参数进行谱线的分析和解释，进而获得物质结构和性质的信息。
4. 数据的处理和解读600MHz核磁共振波谱仪配备了先进的数据采集和处理软件，能够实现对测得的波谱数据进行处理、分析和解读。
用户可以通过软件进行峰识别、积分峰面积、化学位移校准等操作，获得清晰、准确的数据结果。
三、600MHz核磁共振波谱仪的应用领域600MHz核磁共振波谱仪在化学、生物学、药物研发、材料科学等领域具有广泛的应用价值。
在有机化学中，可以用于分析化合物结构、判断立体构型和研究反应动力学；在生物医药领域，可用于蛋白质结构解析、药物相互作用的研究等；在材料科学中，可用于表征各类材料的结构和性质等。
四、600MHz核磁共振波谱仪的发展趋势随着科学技术的不断进步，600MHz核磁共振波谱仪正朝着高灵敏度、高分辨率、多维谱、上线反应监测等方向不断发展。
有机化学第11章 波谱(核磁)
一般有机物中质子的δ值在0 ~ 10之间(见P462表11-8）。
4、影响化学位移的因素 1）δ伯H < δ仲H < δ叔H； 2） δ值随邻近原子电负性的增加而增加，随电负性大的 原子数目的增多而增加；
E
h
2
H0
E h
2
H0
实现核磁共 振的条件
CH3CH2OH
二、化学位移 1、定义
CH3CH2OH
由于化学环境的不同而引起的NMR吸收峰位置的不同，
称为化学位移。
2、化学位移的产生原因——屏蔽效应
屏蔽效应是有机化合物分子中的氢核与独立质子相比较， 由于分子中的电子对氢核有屏蔽作用，其核磁共振信号 出现在高磁场。
1HNMR谱图s(3H)为CH3
q(2H)为CH2
O CH3 CH2 C CH3
由于屏蔽效应，外加磁场的强度要略为增加，才能产生 核磁共振信号。显然，核周围的电子云密度越大，屏蔽 效应亦愈大，共振信号将移向高磁场区。
3、化学位移的表示方法——δ值 由于屏蔽效应所造成的磁场强度的改变数量很小，通常
难以准确地测出其绝对值，因此需要一个参考标准来对比。 常用的标准物质是四甲基硅烷，(CH3)4Si，简写为TMS， 它只有一个峰，而且一般质子的吸收峰都出现在它的左边
第十一章 有机波谱分析(2)
11.4 核磁共振谱（Nuclear Magnetic Resonance 简称 NMR）
一、基本原理
核磁共振是由原子核的自旋运动引起的。目前应用广
泛的是氢原子核（质子）的核磁共振谱，称为1HNMR。
核磁共振波谱法
第11章 核磁共振波谱法将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。
这种方法称为核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR ）。
在有机化合物中，经常研究的是1H 核和13C 核的共振吸收谱。
本章将主要介绍1H 核磁共振谱。
核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。
§11-1 基本原理一、核的自旋运动有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P ）。
由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩μ。
磁矩的方向可用右手定则确定。
磁矩μ和角动量P 都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：P ⋅=γμ （11-1） 式中γ为磁旋比。
不同的核具有不同的磁旋比。
核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I 表示。
P 的数值与I 的关系如下：()π21h I I P ⋅+= （11-2） I 可以为0，21，1，211，……等值。
很明显，当I=0时，P=0，即原子核没有自旋现象。
只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
实验证明，自旋量子数I 与原子的质量数（A ）及原子序数（Z ）有关，如表11-1所示。
从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象。
当自旋量子数21=I 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。
属于这一类的主要原子核有H 11、C 136、N 157、F 199、P 3115。
其中研究最多、应用最广的是H 1和C 13核磁共振谱。
表11-1 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为B 0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。
核磁共振波谱分析法
2．为什么用TMS作为基准?
(1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比， TMS的化学位移最大，但规
定 TMS=0，其他种类氢核的
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代
O C CH3
正确结构：
ab
Oc
CH2CH2 O C CH3
δ3.0 δ 4.30
δ2.1
谱图解析与结构确定(2)
C7H16O3，推断其结构
9
δ 5.30 1
δ 3.38 δ 1.37 6
结构确定(2)
C7H16O3， u=1+7+1/2(-16)=0 a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰
偶数 奇数
1，2，3….
奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2….
其中I=1/2的核是研究与测定的主要对象
由于原子核是带正电荷的粒子，因此在自旋时会产生 磁矩，角动量和核磁矩都是矢量，其方向平行。
若原子核存在自旋，产生核磁矩：
自旋角动量： p h I (I 1)
2
I：自旋量子数； h：普朗克常数；
h 0 ΔE
2
H0
讨 论:
共振条件： 0 = H0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值， H0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，产生共振的条件不同，需 要的磁场强度H0和射频频率不同。 （3） 固定H0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率处 发生共振（图）。也可固定0 ，改变H0 （扫场）。扫场方式
第六章_核磁共振波谱法
不同类型氢的化学位移见P249表13-3
二、偶合常数(J)
(一)自旋偶合与自旋裂分 每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。 原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 多重峰的峰间距， 偶合常数（J）， 偶合作用的大小。 HA核受到邻近HB 核自旋偶合作用， 吸收峰被分裂为 双重峰。
(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) ( NMR Spectroscopy )
§6-1 核磁共振波谱基本原理
当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低 的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁 能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐 射的吸收称为核磁共振光谱。
核磁共振存在两种弛豫过程
(一)自旋-晶格弛豫 高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回 到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品 是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。
一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过 自旋 -晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时 间，用半衰期 T1表示， T1 越小，弛豫效率越高； T1越大则弛豫 效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差， T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好， T1很小，一般 在0.01~100s。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
= [（ 样 - TMS) / 0 ] ×106 (ppm)
化学位移
影响化学位移的因素
1．电负性的影响 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
核磁共振波谱及其应用
ν0 = [γ / (2π ) ]（1- σ ）H0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对 于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。
化学位移的定义及表示方法
定义 在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位 移，这种现象称为化学位移。 表示方法： 在恒定外加磁场作用下，不同的氢核由于化学环境不同，共振 吸收的频率也不同，但频率的差异范围不大，约为百万分之 十。因此要精确测量化学位移的绝对值，显然很难。通常采用 测定化学位移相对值的办法。 1．位移的标准 相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4 ( TMS)（内标）, 位移常数 δTMS=0 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环 境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重 迭； （3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
一. 原子核的磁性质
实验证明，大多数原子核都围绕某个轴自身做旋转运动称自旋运动。 有机械旋转，就有角动量产生。 I：自旋量子数；
若原子核存在自旋，产生核磁矩： 自旋角动量： 核磁矩：
h：普朗克常数； 核磁子β=eh/2M c；
自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 原子的自旋情况可以用（I）表征： 质量数 偶数 偶数 奇数 原子序数 偶数 奇数 奇数或偶数 自旋量子数I 0 1，2，3…. 1/2；3/2；5/2….
2. 自旋核在磁场中的行为
无外磁场时,原子核的取向是任意的,但有外磁场存在时,原子核 就会对外磁场方向发生自旋取向.按照量子力学理论,核的自旋 取向数为:自旋取向数=2I+1 原子核在磁场中的每一种取向都代表了原子核的某一特定能级, 并可用一个磁量子数m来表示,m取值为I,I-1,…-I，共2I＋1个。 也就是说，无外磁场存在时，原子核只有一个兼并的能级，但 有外磁场作用时，原先兼并的能级就要分裂为2I+1个。 氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2; 即在外磁场作用下，氢核的能级分裂为两个。 根据电磁理论，原子核在磁场中具有的势能：E=－hmr H0 /2 π 较低能级（ｍ＝＋1/2) E1/2=－hmr H0 /4 π
核磁共振波谱法详细解析
TMS 60MHz
10
9.0
（低3.场0 ）
2.0
8.0
7.0
6.0
1.0
0ppm (δ)
ν0 固定
5.0
4.0
（高场）
✓ 左端为低场高频，右端为高场低频
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二、化学位移
1. 定义：由于屏蔽效应的存在，不同化学环境
H核共振频率不同
2. 表示方法
样 标 160 16,0＝ H 样 H 标 160
核磁共振波谱法 ( NMR )
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♫概述
一、核磁共振和核磁共振波谱法 1.核磁共振(NMR):
在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核 存在着不同能级，当用一定频率的射频照射 分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即 产生核磁共振。
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♫概述
2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照 射频率（磁场强度）作图，所得图谱。
自旋－自旋驰豫：处于高能态的核自旋体系将能量传 递给邻近低能态同类磁性核的过程
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*2. 共振吸收条件
1)h0Eh2 H 0h ν0＝ν
➢ 即照射的无线电波的频率必须等于核进动频率， 才能发生核自旋能级跃迁。
➢ 实现核磁共振就是改变照射频率或磁场强度。
例：氢(1H)核：H0=1.4092T, ν=60MHz，吸收 ν0=60MHz无线电波，核磁矩由顺磁场 (m=1/2) 跃迁至逆磁场(m=-1/2) →共振吸收。
感应磁场方向
核
H0
绕核电子在外加磁场 的诱导下产生与外加 磁场方向相反的感应 磁场（次级磁场、抗 磁场）
屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁
场强度稍有降低
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一、屏蔽效应
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行，n+=n- 低能态的核等于高能态的核。
原子核可看作电荷均匀分布的球体， 并像陀螺一样自旋，有磁矩产生，是 核磁共振研究的主要对象。
2. 核磁矩
对于自旋核：P h I (I 1) P：自旋角动量
2
核磁矩 P ：磁旋比（不同核不同）
磁矩方向：服从右手螺旋法则
1H= 2.67519 108 T-1s-1 13C= 6.72615 107 T-1s-1
E(
1 2
)
h
2
1 2
H0
E (
1 2
)
h
2
1 2
H0
E
Hale Waihona Puke E(1 2
)
E(
1 2
)
2 h H0
H0越大，E越大。
两种取向不完全与外磁场平行，
＝54°24’ 和 125 °36’
二、原子核的共振吸收
1. 原子核的进动 自旋、又绕外磁场回
旋轴运动——进动 Larmor方程描述进 动频率与场强关系：
能级分！
自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核）， 可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋 轴转动时，产生磁场，类似一个小磁 铁。
(1)ｍ＝＋1/2
顺磁场，能量低
(2)ｍ＝－1/2
逆磁场，能量高
PZ
h
2
m
４.能级分裂
Z
PZ
m
h
2
在外加磁场中，核磁矩发生能级分裂
能级Ｅ＝
-mZ
H0
1. 什么叫饱和？
在H0作用下，低能态核数（n+）与高能态核数目（n-）之 比服从Boltzmann 定律：
n
E
e kT
hH 0
e 2kT
n
H0=1.4092 T，T=300K时，1H的共振频率与分配比
n 0.99999低能态核比高能
n
态多十万分之一
随着滴定进 饱和
第二节 NMR法基本原理
一、原子核的自旋
1. 自旋与自旋分类
原子核：质子和中子组成的带正电荷的粒子。 原子核自旋运动用自旋量子数（I）描述。
I 与原子核的质量数和电荷数（原子序数）有关。
不同原子核I不同
I≠0 核具有磁矩
结论
Ｉ＝1/2的原子核： 1H1，13C6，
19F9，31P15 ,15N7
3. 核自旋取向
在有外加磁场时，核磁矩取向不是任意的 （空间量子化）
有 2 I + 1个取向
I 1 (H核) 2种取向 2
每一种取向用磁量子数m表示：
m I，I 1，I 2 I
I 1 核 自旋取向数2：m 1，m 1
2
2
2
I 1核 自旋取向数3：m 1，0，1
v 2 H0
、 H0均与进动频率成正比
2. 共振吸收的条件
1)
h 0 E
r
2
h
H0
h
：原子核进动频率
：
0
照
射
的
电磁
辐
射
频
率
0
2）m=±1，跃迁发生在相邻能级间
三、自旋弛豫
1.什么叫饱和？ 2.什么叫弛豫？ 3.由Boltzman 方程，如何提高信号灵敏度？