氰化物的监测方法

氰化物的监测方法

氰化物属于剧毒物质，对人体的毒性主要是与高铁细胞色素氧化酶结合，生成氰化高铁细胞色素氧化酶而失去传递氧的作用，引起组织缺氧窒息。

水中氰化物分为简单氰化物和络合氰化物两种。简单氰化物包括碱金属（钠、钾、铵）的盐类（碱金属氰化物）和其它金属的盐类（金属氢化物）。在碱金属氰化物的水溶液中，氰基以CN-和HCN分子的形式存在，二者之比取决于PH。大多数天然水体中，HCN占优势。在简单的金属氰化物的溶液中，氰基也可能以稳定度不等的各种金属氰化物的络合阴离子的形式存在。

络合氰化物有多种分子式，但碱金属—金属氰化物通常用A y M （CN）X来表示。式中A代表碱金属，M代表重金属（低价和高价铁离子、镉、铜、镍、锌、银、钴或其他），y代表金属原子的数目，x代表氰基的数目，每个溶解的碱金属—金属络合氰化物，最初离解都产生一个络合阴离子，即M（CN）X y-根。其离解程度，要由几个因素而定，同时释放出CN-离子，最后形成HCN。

HCN分子对水生生物有很大的毒性。锌氰、镉氰络合物在非常稀的溶液中几乎全部高解，这种溶液在天然水体正常的pH下，对鱼类有剧毒。虽然络合离子比HCN的毒性要小很多，然而含有铜和银氰络合阴离子的稀释液，对鱼类的剧毒性，方要是由未离解离子的毒性造成的。铁氰络合离子非常稳定，没有明显的毒性。但是在稀溶液中，经阳光直接照射，容易发生迅速的光解作用，产生有毒的HCN。

在使用碱性氯化法处理含氰化物的工业废水中时，可产生氯化氢（CNCI），它是一种溶解有限，但毒性很大的气体，其毒性超过去时同等浓厚的氰氰化物。在碱性时，CNCI水解为氰酸盐离子（CNO-），其毒性不大，但经酸化，CNO-分解为氨，分子氨和金属—氨络合物的毒性都很大。

硫化氰酸盐（CNS-）本身对水生生物没有多大毒性。但经氯化会产生有毒的CNCI，因而需要先预测定CNS-）。

氰化物的主要污染源是小金矿的开采、冶炼、电镀、有机化工、选矿、炼焦、造气、化肥等工业排放废水。氰化物可能以HCN、CN-和络合氰离子的形式存在于水中，由于小金矿的不规范化管理，我国时有发生NaCN泄露污染事故。

1、方法选择

水中氰化物物的测定方法通常有硝酸银滴定法、异烟酸-吡唑啉酮光度法、吡啶-巴比妥酸光度法和电极法。滴定法适用于含高浓度的水样，电极法具有较大的测定范围，但由于电极法本身的不稳定性，目前较少使用。由于吡啶本身的恶臭气味对人的神经系统产生影响，目前也使用较少。异烟酸-巴比妥酸分光光度法灵敏度高，是易于推广应用的方法。

2、水样的采集与保存

采集水样后，必须立即加氢氧化钠固定，一般每升水样加入0.5g 固体氢氧化钠。当水样酸度较高时，则酌量加固体氧化钠的加入量，使样品的pH﹥12，并将样品贮存于聚乙烯瓶中。

采来的样品应及时进行测定。否则，必须将样品存放约4℃的暗处，并在采样后24h 内进行样品测定。

当水样中含有大量硫化物时，应先加碳酸镉（CdCO 3）或碳酸铅(PbCO 3)固体粉末，除去硫化物后，再加氢氧化钠固定。否则，在碱性条件下，氰离子与硫

离子作用而形成硫氰酸

离子，干扰测定。

3、说明

①检验硫化物方

法：取1滴水样或样品，

放在乙酸铅试纸上，若

变黑（硫化铅），说明有

硫化物存在。

②水样如含氧化剂

（如活性氯等），可使结

果偏低，则应在采样时，

加入相当量的亚硫酸钠

溶液，以除去干扰。 易释放氰化物

易释放氰化物是指在pH4的介质中，在硝酸锌存在下加热蒸馏，能形成氰化物的氰化物。包括全部简单氰化物（碱金属的氰化物）和在此条件下，能生成氰化氢而蒸出的部分络合氰化物（如锌氰络合物1 2 3

4 5 氰化物蒸馏装置图 1 可调电炉 2 蒸馏瓶 3 冷凝水出口水 4 接收瓶 5 馏出液导管

等）。

预处理

1、方法原理

向水样中加入洒石酸钠和硝酸锌，在pH4的条件下，简单氰化物和部分络合氰化物（如锌氰络合物）以氰化氢形式被蒸馏出，用氢氧化钠溶液吸收。详细见氰化物蒸馏装置图。

2、干扰及消除

①若样品中存在活性氯等氧化剂，由于蒸馏时氰化物会被分解，使结果偏低，干扰测定。可量取两份体积相同的样品，向其中一份样品投入淀粉-碘化钾试纸1～3片，加硫酸酸化，用亚硫酸钠溶液滴定至淀粉-碘化钾试纸由蓝色变无色，记下用量。另一份样品，不加试纸和硫酸，仅加上述同量的亚硫酸钠溶液，此操作应在采样现场进行。

②若样品中含有大量亚硝酸根离子，将干扰测定，可加入适量的氨基磺酸使之分解。通常每毫克亚硝酸根离子需要加2．5mg氨基磺酸。

③若样品中含有少量硫化物（S2-＜1mg/L）,可在蒸馏前加入2ml

0.02mol/L硝酸银溶液。当大量硫化物存在时，需调节水样ph>11,加入碳酸镉粉末，与硫离子生成黄色硫化镉沉淀。反复操作，直至硫离子除尽（取1滴处理后的溶液，放在乙酸铅试纸上，不在变色）。将此溶液过滤，沉淀物用0．1mol/L氢氧化钠溶液以倾泻法洗涤。合并滤液与洗涤液，供蒸馏用，要防止碳酸镉用量过多，沉淀处理时间不

可超过1h,以免沉淀物吸附氰化物或络合氰化物。

④其他还原性物质；取20mL废水样，以酚酞作指示剂，用（1±）乙酸中和，然后滴加（1/5KMnO4）=0.1moI/L)高锰酸钾溶液至生成二氧化锰棕色沉淀时,过量1 ml。再进行蒸馏，收集镏出液，待测定。所加高锰酸钾溶液的浓度不可超过0.1m/L。样品虽经蒸馏分离，仍有无机或有机物质镏出而干扰测定时，可对馏出液进行重蒸馏分离。

⑤碳酸盐；含有高浓度碳酸盐的废水（如煤气站废水、水泥废水、洗气废水、汽水等），在加酸蒸馏时放出大量的二氧化碳，从而影响蒸馏，同时也会使吸收液中的氢氧化钠含量降低。采集此类废水后，在搅拌加入氢氧化钙，使其pH提高到12～12.5。沉淀后，倾出上清液进行蒸馏后测定

⑥少量油类对测定无影响，中性油或酸性油大于40㎎/L时干扰测定，可加入水样体积的20%量的正已烷，在中性条件下短时间萃取，分离出正已烷相后，水相用于节蒸馏测定。

3、试剂

①15%酒石酸溶液：称取150g酒石酸(C4H6O6，Tartaric acid)溶于1000mL水中。

②0.05%甲基橙指示液。

③10%硝酸锌[Zn(NO ) ·6H O]溶液。

④乙酸铅试纸：称取5g 乙酸铅[Pb(C2H3O2)23H2O]溶于水中，并稀释至100mL 将滤纸条浸入上述溶液中，lh后，取出晾干，盛于