第六章点阵常数的精确测定
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X射线衍射之晶面标定及精确测定点阵常数
点阵常数的精确测定41130269 材料1109 顾诚【实验目的】了解点阵常数测定时的误差来源，消除误差的实验方法及数据处理方法。
【实验原理】对立方晶系通常采用下式计算测定点阵常数的误差：θθ∆∙-=∆cot a a通常所指精确测定点阵常数，是指使测定点阵常数的精确度达到小数点第四位（0A ），即00001.0A a +=∆。
无论采用粉末照相方法还是衍射仪法测定点阵常数，都是通过测量衍射线的θ2角的位置，根据布拉格公式及晶面间距与点阵常数的关系公式来求出点阵常数值。
测定θ2角的误差包括偶然误差和系统误差两大类。
在精确测定点阵常数时，一方面应尽可能采用精密的实验技术，使这两类误差减至最小限度，另一方面，又根据这些误差所具有的特点和规律，采用合理的数据处理方法，使它们减至最小。
【实验方法】 衍射仪法用衍射仪精确测定点阵常数的精度可达到15万分之一。
由于衍射仪法与德拜法的测试方法与记录手段不同，故误差来源和消除误差的实验方法不相同。
误差来源1) X 射线管焦点偏离测角计180度的位置：()R x /2-=∆θ2) 试样表面偏离测角计轴：()R P /cos 22θθ-=∆3) 试样表面偏离聚焦圆：()θθcot 622a -=∆4) 试样吸收系数过小：()R μθθ2/2sin 2-=∆5) 入射束轴向发散：()θδθδθ2sin 36cot 2221+-=∆6) 因其他实验条件（如试样制备、温度波动、测角计传动、扫描速度以及时间常数等因数）所导致的误差。
消除误差的实验方法1. 精细调试测角计：不同厂家生产的衍射仪的调试细节各不相同。
2. 合理选择时间常数和扫描速度。
3. 消除测角计传动误差：用调试手段很难消除此种误差，但可通过将θ2角测量结果与精确点阵常数已知的标样的θ2角测量结果进行比较来校正。
比较时要选择θ2相近的线条逐一比较，以防因θ2角差值过大造成新的误差。
4. 利用双向扫描消除焦点不在180度处及接收狭缝不在零位的误差：采用双向扫描和θ2cos 外推法进行处理。
点阵常数的精确测量
所引入的 d 值测定的南相大对学误差 Δd/d
θ(°)
10
20
中 40
60
80
∆d/d(%) 0.099
0.048
0.021
0.010
0.003
（2）衍射角测定中的系统误差
所谓“精确测定”包括了两方面的要求：首先测定值的精密度要高，偶然误差要小；其次
要求测定值要正确，系统误差也要小，并且要进行校正。
院 晶面间距测材定料中科的系统误差进行分析。晶面间距 d 的测定准确度取决于衍射角的测定准确
度，可分学为两方面对此进行讨论。
学 大 工程 中南（1）衍射角的测量误差 ∆θ 与 d 值误差 ∆d 的关系
与 微分 Brag 方程可以得到： 科学∆d = −∆θ cotθ
料d
材 从上式可见，对于在较高角度下产生的衍射，同样大小的 ∆θ 值引起的 ∆d 值较小，当 θ
1
（3）精确测定晶胞参数的方法
为了精确测定晶胞参数，必须得到精确的衍射角数据，衍射角测量的系统误差很复杂，
通常用下述的两种方法进行处理。
①用标准物质进行校正
现在已经有许多可以作为“标准”的物质，其晶胞参数都已经被十分精确地测定过。因此
可以将这些物质掺入被测样品中制成试片，应用它已知的精确衍射角数据和测量得到的实验
假定实验测量的系统误差已经为零那么从实验的任一晶面间距中南大学材料科学与工程学院数据求得的同一个晶胞参数值在实验测量误差范围内应该是相同的但实际上每一个计算得到的晶胞参数值里都包含了由所使用的测量值系统误差所引入的误差例如若被测物质属立方晶系其角测定十分准确那么依据任何一个数据所计算的a0值都应在测量误差范围之内而与值无关然而实际上a0的计算值是与所依据的值相关的大多数引起误差的因素在趋向90时其影响都趋向于零因此可以通过解析或作图的方法外推求出接近90时的数据从而利用它计算得到晶胞参数值
6 点阵常数的精确测定
C
C
图 6-3 试样吸收误差产生 的示意图
衍射，衍射线束的中心线由试样中心 C 发出，位置为 P。可见由于吸收产生的衍射线位移 PP与试样在水平方向上位移 CC＝x 产生的衍射线位移是相同的。所以可将吸收误差合并
68
燕大老牛提供
到试样偏心误差中。 综合上述四种误差，可以得到角的总误差为：
燕大老牛提供
6 点阵常数的精确测定
点阵常数是晶体物质的重要参量，它随物质的化学成分和外界条件（温度和压力）而发 生变化。晶体物质的键合能、密度、热膨胀、固溶体类型、固溶度、固态相变、宏观应力等， 都与点阵常数的变化密切相关。 所以， 可通过点阵常数的变化揭示上述问题的物理本质及变 化规律。但在这些过程中，点阵常数的变化一般都是很小的（约为 10-4 量级） ，因此，必须 对点阵常数进行精确的测定。
在背反射区， 接近 90， 很小， sin ， cos 1 。则：
d sin S R x S R x [( ) sin sin ] ( ) sin2 d 1 S R R S R R
在同一张底片上，括号中各项均属恒量，可用常数 K 表示，则有：
(
S R x ) sin cos S R R
6-7)
由于 900 ， ， sin cos ， cos sin ，可将方程(6-2)写成：
d cos sin sin S R x cot [( ) sin cos ] d sin cos cos S R R
－
的数值，故不考虑它的误差，所以，点阵常数的测量精度主要取决于 sin 值。由布拉格方 程可知 sin ，若为常数，则两边取微分： 2d
点阵常数精确测定共36页
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
点阵常数精确测定
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
40、学而不思则罔，思而不学则殆。——孔子
点阵常数精确测定
11、用道德的示范来造就一个人，显然比用法律来约束他更有价值。—— 希腊
12、法律是无私的，对谁都一视同仁。在每件事上，她都不徇私情。—— 托马斯
13、公正的法律限制不了好的自由，因为好人不会去做法律不允许的事 情。——弗劳德
14、法律是为了保护无辜而制定的。——爱略特 15、像房子一样，法律和法律都是相互依存的。——伯克
谢谢！
36、自己的鞋子，自己知道紧在哪里。——西班牙
37、我们唯一不会改正的缺点是软弱。——拉罗什福科
xiexie! 38、我这个人走得很慢，但是我从不后退。——亚伯拉罕·林肯
39、勿问成功的秘诀为何，且尽全力做你应该做的事吧。——美华纳
点阵常数精确测定
误差与校正
❖机械零点误差校正 只有通过精确调整设备的机械零点，现代X射线衍射仪都 有自动调整程序，通过反复调光来校准机械零点 ❖试样转动与计数器转动角度的匹配误差校正 由于样品转动与计数器转动速度不匹配，导致衍射峰位 置的偏移。可以通过标准硅作校正。 Δ（2θ）=A0+A1*（2θ）+A2*（2θ）2+A3*（2θ） 3+A4*（2θ）4 式中Δ（2θ）=2θ计算-2θ测量，A0，A1，A2，A3，A4为最 小二乘法的最佳匹配参数
2 theta/ °
精确测定点 阵参数原理
利用点阵参数的灵敏范围
测定点阵参数最灵敏的区域 是在高角度范围，这是因为影响
精确度的是 sin hkldຫໍສະໝຸດ kl 2 sinhkl1.0
0.9
0.8
0.7 0.6
相
0.5
同，高角
0.4 0.3
度sin 误
0.2
差较小。
0.1
0.0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
点阵常数 精确测定
点阵常数是晶体物质 的重要参数
晶体材料中原子键合力、密 度、填隙式固溶体和缺陷固溶体 的鉴定、宏观应力、固态相变、 热膨胀系数等，都与点阵常数的 变化密切相关。通过点阵常数的 变化可揭示这些问题的本质和变 化规律。
点阵常数的变化特点
晶体材料的点阵常数变化 较小，一般小于0.001nm，这 种微小的变化容易被实验误差 所掩盖。因此，测定点阵常数 在实验条件上要求较高。
误差与校正
❖ 温度校正 当实验温度不在25℃时，需要进行温度校正。这是由于在晶体点阵中 原子中心相对点阵结点在各个方向有热振动位置偏移,当X射线入射晶 体而对布喇格公式加以温度校正.公式为: a校=a测[1+α(25-T测)] α——晶体膨胀系数
点阵常数测定
计算点阵常数，然后作a与 cos2 的图解，并外
推到 cos2 ＝ 0。
具体作法，以点阵常数a为纵坐标， cos2 为横 坐标作图
满足以下条件，才能得出较好的结果：
1）在θ＝60°∽90°之间有数目多、分 布均匀的衍射线；
2）至少有一条衍射线在80°以上。
柯亨最小二乘法
在实验点中可以画出两条正负误 差大体相等的直线
y=a+bx，假设实验测量的各物理量对应 的数值为：
x1y1、x2y2、 ······xnyn, 运用最小二乘法可 以求得最佳直线截距a和斜率b。
方法如下：
测量值最小误差的平方和表达式：
△y2 （a bx1 y1）2 （a bx2 y2）2
依最小二乘法原理，最佳直线是使误差的平方和为最小的
67.080 67.421 69.061 69.467 79.794 80.601
首先将波长归一化得到λka1 的(sin2θ) 及δ
sin2 a1
2 a1
sin2 a2
2 a2
δ＝ 10sin22θ
hkl
(531)α1 (531) α2 (600) α1 (600) α2 (620) α1 (620) α2
❖ 解：正则方程 sin2 A 2 C sin2 A C 2
A 2 ； （h2 k 2 l 2）
4a02
C=D/10； 10sin22；
hkl
θ（度） α＝
sin2θ sin2θ
（h2＋k2＋l2）
(sin2θ)α1
(531)α1 (531) α2 (600) α1 (600) α2 (620) α1 (620) α2
δ＝10sin22θ
5.1 5.0 4.5 4.3 1.2 1.0
点阵常数精确测定
B Data1B
X axis title
点阵常数精确测定
崔喜平
哈尔滨工业大学 材料学院
1. 精确测定的意义
晶胞参数是决定晶体结构 的重要参数之一 化学成分如参杂等 外界条件如温度等
晶胞参数相应地有规律发生微小变化
精确测定特定条件下的晶胞参数的意义 研究结晶物质的键能； 晶体结构的缺陷、固溶体的性质； 精确测定分子量； 晶体的密度和膨胀系数。
3. 精确测定晶胞参数
衍射仪法的误差来源
(1) X射线管焦点偏离测角仪180度位置 Δ（2θ）= -x/R
(2) 样品表面偏离测角仪
Δ（2θ）= -2Pcosθ/R (3) 样品表面偏离聚焦圆 Δ（2θ）= α2/6 * cotθ (4) 样品吸收系数过小 Δ（2θ）= - sin2θ/2μR (5)入射束轴向发散
2. 精确测定步骤
精确测定晶胞点阵常数的基本步骤
①精确测定物质的X射线衍射图谱，标定各个衍射 峰的h、k、l值； ②根据Bragg公式 d sin n 计算出晶面间距d； ③由d及h、k、l值计算出点阵参数的粗算值a、b、
c及α、β、γ；
④消除各种误差得到精确的点阵参数。
3. 精确测定晶胞参数
Cos θ
0.2876 0.2841 0.1700 0.1658 0.1284 0.0519 0.0473 0.0326
2
3.1655 3.1650 3.1645 3.1640 3.1635 3.1630 3.1625 3.1620 3.1615 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Δ（2θ）= δ 1cotθ/6 +δ /3sin2θ
2
2
其他实验误差有传动、扫描速度、时间常数等
点阵常数测定课件
数据对比
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将实验测定的点阵常数与理论值或已知值进行对比，以评 估实验结果的准确性，并找出可能的误差来源。
结果误差分析
01
误差来源识别
02
通过分析实验过程和操作，识别可能导致误差的各种因素，如测量设 备的精度、环境因素、操作误差等。
03
误差传递分析
04
对实验中的各个步骤进行误差传递分析，评估每个步骤对最终结果的 影响程度，为改进实验方法和提高精度提供依据。
点阵常数测定的意义
了解物质的基本结构
点阵常数的测定可以帮助我们了解物质的基本结构，包括原子或分子的排列规 律，这对于理解物质的物理和化学性质至关重要。
指导材料科学研究和应用
通过点阵常数的测定，可以为材料科学研究和应用提供重要的基础数据，例如 在材料合成、性能优化等方面。
点阵常数测定的方法
X射线晶体学
结果可靠性评估
重复性测试
01
输标02入题
为了验证实验结果的可靠性，进行了重复性测试，并 对多次测量的结果进行统计分析，以评估结果的稳定 性和一致性。
03
与其他实验方法或已知数据进行对比，以验证本实验 结果的可靠性。同时，也与理论值进行比较，以评估
实验方法的准确性和适用范围。
04
对比验证
05
点阵常数测定实验注意事项
实验安全注意事项
实验前应检查实验设 备和仪器是否完好， 如有故障应及时报修 或更换。
实验结束后应关闭电 源，整理好实验器材 ，确保实验室整洁有 序。
实验过程中应保持安 静，避免干扰和意外 事故的发生。
实验操作规范
实验前应仔细阅读实验指导书， 了解实验原理、操作步骤和注意
事项。
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将实验测定的点阵常数与理论值或已知值进行对比，以评 估实验结果的准确性，并找出可能的误差来源。
结果误差分析
01
误差来源识别
02
通过分析实验过程和操作，识别可能导致误差的各种因素，如测量设 备的精度、环境因素、操作误差等。
03
误差传递分析
04
对实验中的各个步骤进行误差传递分析，评估每个步骤对最终结果的 影响程度，为改进实验方法和提高精度提供依据。
点阵常数测定的意义
了解物质的基本结构
点阵常数的测定可以帮助我们了解物质的基本结构，包括原子或分子的排列规 律，这对于理解物质的物理和化学性质至关重要。
指导材料科学研究和应用
通过点阵常数的测定，可以为材料科学研究和应用提供重要的基础数据，例如 在材料合成、性能优化等方面。
点阵常数测定的方法
X射线晶体学
结果可靠性评估
重复性测试
01
输标02入题
为了验证实验结果的可靠性，进行了重复性测试，并 对多次测量的结果进行统计分析，以评估结果的稳定 性和一致性。
03
与其他实验方法或已知数据进行对比，以验证本实验 结果的可靠性。同时，也与理论值进行比较，以评估
实验方法的准确性和适用范围。
04
对比验证
05
点阵常数测定实验注意事项
实验安全注意事项
实验前应检查实验设 备和仪器是否完好， 如有故障应及时报修 或更换。
实验结束后应关闭电 源，整理好实验器材 ，确保实验室整洁有 序。
实验过程中应保持安 静，避免干扰和意外 事故的发生。
实验操作规范
实验前应仔细阅读实验指导书， 了解实验原理、操作步骤和注意
事项。
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数学处理方法
图解外推法 最小二乘法
图解外推法
如果所测得的衍射线条θ角趋近 90°，那么误差（△a/a）趋近 于0。
但是，要获得θ=90°的衍射线 条是不可能的。于是人们考虑 采用“外推法”来解决问题。
所谓“外推法”是以θ角为横坐 标，以点阵常数a为纵坐标；求 出一系列衍射线条的θ角及其所 对应的点阵常数a；在所有点阵 常数a坐标点之间作一条直线交 于θ=90°处的纵坐标轴上，从 而获得θ=90°时的点阵常数， 这就是精确的点阵常数。
最小二乘法
直线图解外推法在各个坐标点之间划一 条最合理的直线时存在主观因素。
为避免这个问题，通常采用最小二乘法。 这种实验数据处理的数学方法是由柯亨 (M.U.Cohen)最先引入到点阵常数精确 测定中的，所以也常常称之柯亨法。
最小二乘法
该式称为最小二乘法的正则方程，解出的a值即为精确 的点阵参数值。
a cos2 图解外推法示意图
cos2
这种外推法是在粗浅地分析误差时得出 的，在满足以下条件时才能得到较好的 结果。
1、在θ=60-90°间有数目多、分布均匀的 衍射线；
2、至少有一条可靠的衍射线在80°以上
图解外推法
Nelson.J.B等用尝试法得 到了以上外推函数，它在 很广的θ范围内有较好的 直线性。后来Taylor.A等 从理论上证实了这一函数。
式为： a d H 2 K 2 L2
根据布拉格公式2dsinθ=λ，则有：
H 2 K 2 L2
a
sin
在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，
有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足
够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数
精度的关键因素是sinθ。
例1
在Ni-Co-Cr合金中，随Co含量不同，析出相M6C 的点阵常数不同；热处理制度不同，析出点阵常 数也不同
M6C的点阵常数（Å ）
Co含量% 固溶处理 时效处理
0
11.119
10.953
10
11.110
10.953
15
11.107
10.954
20
11.098
10.953
例2
在Cu- Au固溶体 Å 中随Au含量的不
ad
可见，a的相对
误差与 cos2
成正比。
德拜法的误差校正方法
精密实验技术方法 数学处理方法
精密实验技术方法
采用不对称装片法，可以有效地消除相机半径 误差及底片伸缩误差；
试样高精度地对准相机中心，消除试样偏心误 差；
粉末柱直径小于0.2mm，减小吸收误差； 使用114.6mm的相机，用比长仪测量； 使用无应力试样； 恒温，±0.1 °C 测量精度可达 1/200,000。
试样偏心误差
试样的任何偏心误差都可分解为两个分量，即 Δy 垂直于光束方向 Δx 平行于光束方向
试样水平位移使衍射线位置相对变化为：
S 2x sin 2
因此试样偏心误差为：
c
( S S
)
(2x sin 4R
2 )
x sin cos
R
试样吸收误差
试样吸收所引起的线条位置的偏移，其 影响作用与试样偏心误差一致，故可包 含于上式中。
对布拉格公式微分，可得:
2d sin n 2d cos 2sin d d ctg d d ctg
d 对于立方晶系：d a
da
可见，如果测量误差Δθ一定，则采用高 角度的衍射线，可以使所测得的点阵常 数的相对误差减小。因此在实际工作中 尽可能选取高角度的衍射线。
尽管θ值趋近于90度时的点阵常数的测试 精度较高，但是，实验过程中的误差依 然存在，须设法消除。
影响sinθ精度的关键因素
由图可见，当θ角位于低 角度时，若存在一△θ的测 量误差，对应的△sinθ的 误差范围很大；当θ角位 于高角度时，若存在同样 △θ的测量误差，对应的 △sinθ的误差范围变小； 当θ角趋近于90°时，尽管 存在同样大小的△θ的测量 误差，对应的△sinθ的误 差却趋近于零。
x为马氏体中含碳重量百分数。 因此可以事先计算出对应不同含碳量的点阵参数c/a， 通过测定a和c，即可确定马氏体中的碳含量。
但是，点阵常数的变化是很小的，通常在105nm量级。因而只有十分精确地测定才可能 获得比较可靠的数据。
（一）点阵常数的测定
X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某 一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格 公式计算出点阵常数。以立方晶系为例，其晶面间距公
S R SR
相机半径误差及底片伸缩误
差导R
对于立方晶系：a ctg
a
所以，a ( S R )( )ctg
a S R2
当θ接近90度时，相机半径误差及底片伸缩误差
导致的点阵常数的误差趋于零。 实验中常采用不对称装片法，可以有效地消除上述
误差。
系统误差来源
德拜法中的系统误差包括：
❖ 相机半径误差 ❖ 底片伸缩误差 ❖ 试样偏心误差 ❖ 试样吸收误差 ❖ X射线折射误差
相机半径误差及底片伸缩误差
某衍射弧对的距离S=R∙4φ, 即
S
φ =S/4 R
设相机不准造成的半径误 差为ΔR，底片伸缩误差为 ΔS。则由于
R
2θ 2φ
S R SR
最小二乘法计算的点阵参数不会因人而异，误差减到最 小。
标准样校正法
用实验方法来消除误差 选一些比较稳定的物质：如Ag、Si、SiO2等， 其点阵参数已经高一级的方法精确测定过。
特点： （1）实验和计算简单，有实际应用价值 （2）精确度十分依赖于标准物本身数据的精
确度
同，点阵常数a从
3.615 Å 到4.078
Å 连续变化。
3.615
Cu
4.078
%Au
Au
例3 固溶体类型确定
有许多元素，当它们溶解于作为溶剂的金属中时， 将置换溶剂原子，并占据基体点阵的位置。
对立方晶系的基体，点阵参数将增大或减小，通常 取决于溶质原子和溶剂原子大小的比例。若前者大则 点阵参数增大，反之则减小。
据此规律，可以初步判断固溶体的类型。若用物理 方法测定了固溶体的密度，又精确测定了它的点阵参 数，则可以计算出单胞中的原子数，再将此数与溶剂 组元单胞的原子数比较即可确定固溶体类型。
例4 钢中马氏体含碳量的测定
马氏体的点阵参数a、c与含碳量呈线性关系： a=2.867-0.013x c=2.867+0.116x 式中:2.867 Å为纯α铁的点阵参数；
点阵常数的精确测定
任何一种晶体材料,在一定条件下都有确定的点阵 常数。
当外界条件（如温度、压力以及化学成分、内应 力等）变化时，点阵常数都会随之改变；同种合金 在不同的热处理制度下会析出点阵常数不同的同一 相。
精确测定这些变化对研究材料的相变、固溶体含 量及分解、晶体热膨胀系数、内应力、晶体缺陷等 诸多问题非常有用。所以精确测定点阵常数的工作 是十分必要的。
以上因素引起的总误差为：
S、R、C、A
（ S S
R ） R
x R
sin
c os
900 , ,
sin cos , cos sin
d cos sin
d sin
c os
( S R x ) sin2
S RR
d K cos2
d
对于立方晶系：a d K cos2