水中重金属离子吸附研究

水中重金属离子吸附研究

1 引言

重金属作为一类常规的水体污染物,因其具有毒性较高,无法降解等特点,成为水体污染物中危害极大且备受关注的一种.随着工业的发展,重金属的污染问题日益突出.目前为止,对于水体的重金属污染,主要的处理方法包括吸附法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物絮凝法等.其中,吸附法拥有材料便宜易得,操作简单,重金属处理效果较好等优点,因而被研究者所重视.

吸附法是使重金属离子通过物理或者化学方法粘附在吸附剂的活性位点表面,进而达到去除重金属离子目的的方法,常用的吸附剂包括天然材料和人工材料两种,天然材料包括活性炭(Mouni et al., 2011)、矿物质(Kul and Koyuncu, 2010)、农林废弃物(谭优等,2012)、泥沙(夏建新等,2011)等,人工材料包括纳米材料(黄健平和鲍姜伶,2008)等.一般来说,天然材料较易获取,成本较低,但吸附效果较差,人工材料制备成本高于天然材料,但吸附效果较好.

由Kasuga于1998年首次合成的钛酸盐纳米管(Titanate Nanotubes,TNTs)是近年来新兴的人工吸附材料(Kasuga et al., 1998).由于TNTs表面积大,管径小,表面富含大量离子交换位点(Liu et al., 2013;Wang et al., 2013a; Wang et al., 2013b),使得TNTs拥有极强的重金属离子吸附性能,研究证明其对水中的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)吸附能力分别超过了500 mg·g-1和200 mg·g-1,远超于其他吸附材料(Xiong et al., 2011).同时,由于其良好的沉降性能和极快的吸附速率,以及易于解吸再生的特点(Wang et al., 2013b),使得TNTs拥有良好的研究价值和应用潜力.

然而,传统的TNTs合成方法以P25型TiO2为钛前驱体,需130 ℃水热反应72 h(Wang et al., 2013a; Liu et al., 2013),较长的高温反应时间带来了较高的能量消耗,限制了其在工业上的应用前景(Ou and Lo, 2007).为了克服这此缺陷,本文采用纳米级锐钛矿作为反应的原材料,成功的将水热反应时间缩短为6 h,大大节约了生产制备的成本,为TNTs在实际工业领域的应用创造了便利条件.同时,文章中利用TEM、XRD和FT-IR等多种表征手段对新制备的材料进行了表征,并研究了其对重金属离子的吸附行为,证实了新制备的材料具有良好的重金属吸附效果及吸附选择性.

2 材料与方法

2.1 实验试剂与仪器

本研究中的使用的化学试剂均为分析纯或以上.TiO2(锐钛矿颗粒,99.7%,平均粒径25 nm)购于Sigma-Aldrich 公司;NaOH、HCl、无水乙醇等(分析纯)和KBr(光谱纯)购于国药集团化学试剂有限公司;PbCl2(>99.5%)、CdCl2·2.5H2O(>99.0%)和CrCl3·6H2O(>99.0%)用以配制相应的重金属储备液,均购自天津市光复精细化工研究所.分别称取0.6711 g PbCl2、1.0157 g

CdCl2·2.5H2O和2.5622 g CrCl3·6H2O于500 mL容量瓶中,用以配制1000 mg·L-1的Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)储备液.

2.2 TNTs的合成与表征

TNTs采用一步水热法合成.具体步骤如下：将0.8 g TiO2粉末投加到80 mL 浓度为8 mol·L-1的NaOH溶液中,室温下用磁力搅拌12 h至混合均匀.然后将混合液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中(有效容积100 mL),于130 ℃下水热反应6 h.反应完自然冷却到室温,将生成的白色固体用去离子水洗涤至上清液为中性,最后用无水乙醇分散,在80 ℃下烘干3 h,研细即得到TNTs.

TNTs形貌和微观结构经Tecnai F30型透射电镜(transmission electron

microscope,TEM)(FEI,美国)分析,将一定质量的待测样品粉末分散于无水乙醇中,超声30 min 至均匀.滴加分散的样品到铜网支撑的镀碳膜微栅上,干燥后以透射电镜在300 kV条件下观察.TNTs的晶体结构通过Dmax/2400型X射线衍射(X-Ray diffraction,XRD)(Rigaku,日本)分析,将样品粉末用KBr压片法制成样品试片,在X-射线衍射仪上检测产物的晶型,扫描范围(2θ)为5~70°,扫描速度为4 °·min-1.TNTs的官能基团通过傅里叶红外变换光谱仪(Fourier transform-Infrared spectroscopy,FT-IR)(Bruker,德国)分析所得,将样品粉末与光谱纯KBr 干燥,混合压片,在FT-IR上检测产物的功能基团,检测范围4000~400 cm-1.TNTs在不同pH下的Zeta电位通过Nano-ZS90型Zeta电位仪(Malvern Instruments,英国)测量,将样品按照0.2 g·L-1的比例投入超纯水中制成悬浊液,以稀释的NaOH溶液和HCl溶液调节pH,将确定pH的悬浊液注入Zeta电位仪的测量池,进行测量.

2.3 TNTs对重金属离子的吸附实验

2.3.1 溶液pH的影响

配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始浓度分别为100、50和20 mg·L-1的重金属离子使用液(50 mL).用0.5 mol·L-1 HCl或NaOH调节溶液pH至2~6,取初始样后加入10.0 mg TNTs(吸附剂浓度0.2 g·L-1),于200 r·min-1、25 ℃下震荡3 h后取上清液,8000 r·min-1下离心10 min后取上清液经0.22 μm水洗滤膜过滤后待测.

2.3.2 吸附动力学实验

配制Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cr(Ⅲ)的初始浓度分别为200、100和50 mg·L-1的重金属离子使用液(250 mL).投加50.0 mg的TNTs于溶液中(吸附剂浓度0.2 g·L-1),调节溶液体系pH为5,摇床震荡(200 r·min-1,25 ℃)240 min,于不同的时间间隔内取样(0~240 min),立即离心去除TNTs,上清液过膜后测量.

为了具体描述TNTs对重金属离子的吸附动力学行为,采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对实验过程进行模拟(Xiong et al., 2011),公式如下：