《核磁共振谱》PPT课件

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m 1H-NMR可以提供的主要信息是：
• 化学位移值
• 耦合常数
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• 吸收峰面积
5.2.3 影响质子化学位移的因素
凡是能够影响核外电子云密度的因素，均能影响基团的 化学位移。
电负性影响
电子环流效应
氢键效应
溶剂效应
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1.电负性影响 取代基的电负性大，使该基团的核外电子云密度降低，
产生去屏蔽作用而发生低场位移。 吸电子取代基NO2、CN、C=0、OH、OR、OCOR、NH2
谱的分辨率是不利的，所以在一般核磁共振中，需采用液
体样品。但在高聚物研究中，也可直接观察宽谱线的核磁
共振来研究聚合物的形态和分子运动。
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5.1.2 核磁共振谱仪
•核磁共振谱仪按照仪器工作原理，可分为连续波和付里叶 变换两类。 •60年代发展起来的连续波NMR谱仪由磁铁，扫描发生器， 射频发生器，射频接收器，记录仪(带积分功能)和样品架等 组成。通常只能测1H NMR谱。5～10min可记录一张谱图。 工作效率低，现在已被付里叶变换谱仪取代。
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5.1 核磁共振波 谱
5.1.1 核磁共振的基本原理
1. 原子核的磁矩和自旋角动量
原子核的自旋如同电流在线圈中运动一样会 产生磁矩μ，其大小与自旋角动量P、核的磁旋 比γ有关，而P又与自旋量子数I有关。
式中，h为普朗克常数；I可为整数或半整数。
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产生核磁共振的首要条件：核自旋时要有磁矩产生，I≠0
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5.2.1 化学位移及自旋-自旋分裂
同一种原子核在固定的磁场中 均以相同的频率共振。
原子核真正感受到的磁场强度H
核周围的电子云密度
核外电子云受到磁场H0作用时，根据楞次定律，会产生感应磁场 Hˊ，其方向与H0相反，因而对原子核产生屏蔽效应(H0·σ)。
➢σ称为屏蔽常数。
➢其大小表示改变H0的能力。
➢一般都用适当的化合物作为标准物质，测定样品和标准物质的 吸收频率之差，这个差值即化学位移。 ➢氢谱一般用四甲基硅烷(TMS)的共振吸收峰作为参考标准。 ➢大多数有机物的1H NMR信号出现在TMS的左侧，规定为正值； 少数化合物的信号出现在TMS右侧的高场区，用负号表示。 22
为什么用TMS作为化学位移的基准?
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5.1.3 样品准备
常规NMR测定使用5mm外径的样品管，根据不同核的灵敏度 取不同的样品量溶解在0.4～0.5mL溶剂中，配成适当浓度的 溶液。对于1H和19F NMR谱可取5～20mg样品配成0.05～0.2 mol溶液；13C和29Si NMR谱取20～100mg配成约0.05～0.5 mol溶液；31P NMR谱的用量介于两者之间。
第五章
核磁共振谱
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主要内容：
5.1 核磁共振波谱 5.2 1H-核磁共振波谱 5.3 13C-核磁共振波谱 5.4 NMR在高聚物研究中的应用
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核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，简称NMR) 和电子顺磁共振(Electron Paramagnetic Resonance，EPR) 也属于吸收波谱类。EPR又称为电子自旋共振谱(Electron Spi n Resonance，ESR)。二者是在强磁场中用射频源来辐射样 品。
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核磁共振与诺贝尔 奖
核磁共振（NMR）做为结构分析的主要手段之一，迄今为 止相关研究成果已获得5次诺贝尔奖。
• 第1次，美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁 性的共振方法，获l944年诺贝尔物理学奖。
• 第2次，美国科学家布洛赫Bloch（用感应法）和珀 赛尔Purcell（用吸收法）各自独立地发现宏观核磁 共振现象，因此而获1952年诺贝尔物理学奖。
➢ 一级谱图符合下列规则：n个磁等价的质子基团与相邻的质子 基团耦合，使之分裂成n+1个峰，峰间距为耦合常数J，多重 峰的强度比符合二项展开式系数，相关质子的化学位移在多 重峰的中心。
若一个磁等价质子基团与 一种以上质子基团相互作 用，峰的数目用一个乘积 表示，如AnMpXm，质子A 被分裂成(P+1)(m+1)个
由于处于同一
基团中的氢原子具
有相似的化学位移，
在实践基础上总结
出的有关高聚物的
分子结构和化学位
移之间的经验规律
如图所示。
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5.2.4 耦合常数与分子结构的关系 由质子化学位移的大小可以确定分子中的基团。
1. 核的等价性
• 化学等价：分子中同种类的核或由于分子的对称而具有相 同化学位移的核，称为化学等价的核。
• 高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能
量，其几率与两能级能量差E成正比。一般的吸收光
谱，E较大，自发辐射相当有效，能维持Boltzmann
分布。但在核磁共振波谱中，E非常小，自发辐射的
几率几乎为零。想要维持NMR信号的检测，必须要有
某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以
非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann
分布的过程。
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弛豫过程的两种类型：
弛豫过程的能量交换不是通过粒子之间的相互碰撞来完 成的，而是通过在电磁场中发生共振完成能量的交换。目 前观察到的有两种类型：
• 第一种，自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）。处于高能态的磁
核把能量传递给周围粒子变成热能，磁核回复到低能态，
使高能态核数减少，整个体系能量降低。所需时间可用半
（1）四甲基硅烷中12个氢处于完全 相同的化学环境，只产生一个尖峰 ；
（2）屏蔽强烈，位移最大。与有机 化合物中的质子峰不重迭；
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；
沸点低，易回收。
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用位移常数δ值表示化学位移：
• Δυ表示样品中氢核与标准物中氢核的吸收频率差，即样品峰 与标准物峰之间的差距。δ是一个比值，与磁场强度无关， 以ppm为单位。 δ值一般在1～10 ppm之间。
例：偏氟乙烯。两个H核和两个F核都 为化学等价。但由于耦合常数 JHAFA≠J HBFA， JHAFB ≠ JHBFB所以两个1H和两个19 F都为磁不等价。
在同一碳上的质子不都是磁等价的。 31
2. 自旋系统
➢ 由相互自旋自旋耦合的质子所 组成的基团称为自旋系统。
➢ 自旋系统可以是分子的一部分 。
衰期T1来表征，T1越小，表示弛豫过程越快；
• 第二种，自旋-自旋弛豫（横向弛豫）。是相邻的同类磁
核中发生能量交换，使高能态的核回复到低能态。在这种
状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也
不发生变化，半衰期为T2。
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T1 >T2
• 激发和弛豫：有一定的联系，但弛豫并不是激发的逆过程 ，没有对应关系。
由于分子结构包 括其空间结构影响耦 合常数，因此测定耦 合常数的值可以推测 分子结构。图3-15给 出了耦合常数与分子 结构类型的关系。
➢基团不同则σ值不同，因而出现
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不同的共振频率。
共振频率的变化在谱图上反映
出谱峰位置的移动，这称为化学位
移。
在高分辨仪器上可以观察到精
细的结构变化。谱峰发生了分裂，
这种现象称为自旋-自旋分裂。
分裂峰数是由邻碳原子上的氢
原子数决定的。若氢原子数为n，
则分裂峰数为n+1，其峰面积之比
为二项展开式系数。
1H NMR是目前研究得最充分的波谱，已得到许多规律用于研 究分子结构。从1H NMR谱中可以得到以下信息：
①从峰的数目判断分子中氢的种类； ②从化学位移判断分子中存在基团的类型； ③从积分线（峰面积）计算每种基团中氢的相对数目； ④从耦合裂分关系（峰形状）判断各基团是如何连接起来的。 当然，进一步的实验还可以知道基团在空间的排列等。
例如CH3CH2I分子中：CH3、CH2化学等价。 • 磁等价：分子中同种类的核，不仅其化学位移彼此相等，
而且还以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，只表现 出一种耦合常数，则这类核称为磁等价的核。
例如CH2F2，两1H和两19F即化学等价又磁等价， “磁全同
”。
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• 化学等价的核不一定就是磁等价的，而磁等 价的核一般都是化学等价的。
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2. 原子核在外加磁场作用下的行为
每个能级的能量： 而磁矩在外磁场中的分量：
m:磁量子数
磁矩在外磁场中量子化能级能量：
分裂能级的能级差：
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核量子态间的能级跃迁条件：
产生核磁共振时射频 波的频率和外磁场强
度成正比。
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3. 弛豫过程
• 当电磁波的能量（hv）等于样品某种能级差E时，分 子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。
超导NMR谱仪具有更高的灵敏度，毫克乃至微克级的样品 就可以得到很高信噪比的谱图。
对于15N NMR谱，如果使用非15N富集的样品，由于灵敏度低，
需使用10mm或16mm直径的样品管，配制很高浓度的样品
溶液(0.5～2mol)经过长时间累加，才能得到较好信噪比的谱
图。
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5.2 质子核磁共振波谱（1H NMR）
• 第3次，瑞士科学家Ernst因对NMR波谱方法、傅
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里叶变换、二维谱技术的杰出贡献，获1991年诺贝
尔化学奖。
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• 第4次，瑞士核磁共振波谱学家库尔特·维特里希 Ku rt Wüthrich，首次用多维NMR技术在测定溶液中蛋 白质结构的三维构象，获2002年诺贝尔化学奖。
• 第5次，美国科学家保罗·劳特布尔 Paul Lauterbur 于1973年发明在静磁场中使用梯度场，能够获得磁 共振信号的位置，从而可以得到物体的二维图像； 英国科学家彼得·曼斯菲尔德 Peter Mansfield进一步 发展了梯度场方法，并用数学方法精确描述了磁共 振信号，实现了磁共振成像；快速成像方法为医学 磁共振成像临床诊断打下了基础。他俩获2003年诺 贝尔医学奖。
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付里叶变换技术是采用强的窄脉冲同时激发处于不同化学 环境的所有同一种核，然后用接收器同时检测所有核的激 发信息，得到时域信号FID(自由感应衰减信号)。FID经过 付里叶变换得到和连续波NMR谱仪相同的谱图。
与连续波仪器相比，FT-NMR的优点是： (1)速度快，几秒至几十秒即可完成1H NMR谱的测定； (2)灵敏度高； (3)可测1H，13C和多种核的NMR谱； (4)联机使用使复杂化合物的结构分析更为容易。
➢ 命名按ABC….Z来表示不同化 学位移的核，字母角标表示等 价核的数目，化学等价磁不等 价的则在字母上加“ ’ ”区 分。
AA’ ABC AMX ABX
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3. 一级图谱与二级图谱
➢ 自旋体系耦合的强弱是由两个核的化学位移之差△ν和耦合常 数J决定的，当Δν/J≥6时，属于弱耦合体系，其谱图为一级谱 图。
等均能使相邻基团的氢核信号移向低场。 供电取代基(有机硅，有机镁等)则增大相邻氢核的电子
云密度，使其向高场位移，甚至出现负的化学位移。
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2. 电子环流效应 邻近基团电子环流所引起的屏蔽效应称之为
电子环流效应，这种效应比诱导效应弱，可以提 供空间立构的信息。
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3. 其他因素 氢键效应、溶剂效应。氢键使质子在较低场发生共振。 1H-NMR测定不能用带氢的溶剂，若必须使用时要用氘代试剂。
分裂峰之间的距离称为耦合常
数，一般用J表示，单位为Hz。它
表示核之间耦合能量的大小，是化
合物的结构属性，与外磁场无关。
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5.2.2 核磁共振波谱谱图表示方法：
核磁共 振谱图
纵坐标 横坐标
吸收峰 强度
化学位移
化合物分子结构
耦合常数
➢不同化学环境中质子的共振频率差异范围很小：百万分之十。 60MHz的仪器，共振频率变化范围约为600Hz。
• 耦合常数J在谱图中是以Hz为单位， 在1H-NMR中一般为1 ～20Hz。化学位移与耦合常数的区别是前者与磁场强度有 关，场强越大化学位移越大，后者只和化合物结构有关。
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去屏蔽 小的屏蔽常数 大的化学位移 移往低场
HO-CH2-CH3
正屏蔽 大的屏蔽常数 小的化学位移 移往高场
电负性
• 两种弛豫不等速： T1 >T2；根据测不准原理，弛豫的时间 越短状态能量的不确定性越大，由E＝h则的不确定
性越大，谱线越宽。
• 为什么采用液体制样？
当样品是固体或粘稠液体时，由于分子运动阻力大，产生
自旋-晶格弛豫的几率减小，使T1增大，而自旋-自旋弛豫 的几率增加，使T2减小。样品分子总体弛豫时间取决于弛 豫时间短者，因此测得的谱线加宽。这对于提高核磁共振
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多重峰。
➢ 随着Δν/J值的减小，耦合强度加大，当Δν/J<6时，属于强 耦合体系，其谱图是二级谱图。
➢ 二级谱图不遵守上述规则。二级谱图的分析比较复杂，在 这里只讨论一级谱图。
➢ Δν/J随仪器工作频率的增大而增大，因此提高仪器的工作 频率可以使谱图由二级转化为一级，为分析工作带来方便 。
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