核电包壳材料氢脆问题分析最完整讲义
材料氢脆问题防控专题培训班课程大纲

材料氢脆问题防控专题培训班课程大纲
(一)概论
1.机械零构件的主要失效模式
2.环境断裂历史的简要回顾
3.定义与分类
(二)应力腐蚀开裂(断裂)
1.SCC发生的条件与特征
2.应力腐蚀开裂机理简介
3.预防SCC的途径
4.SCC失效分析案例4.3
(三)氢致开裂
1.引言
2.氢致开裂条件
3.氢致开裂机理简介
4.氢致开裂的特征
5.预防氢致开裂的途径
6.HIC失效分析案例
案例1 飞机起落架上的螺栓断裂失效分析
案例2 55CrSi(SUP12)钢线材在成品盘条
内的断裂失效分析
案例3 圆柱螺旋拉簧镀锌工艺过程中的
断裂失效分析
(四)氢脆概要
1.几个概念
2.钢的强度级别与氢脆敏感性(表1-1)
3.一种钢不同强度水平对氢脆的敏感性(图1-2) 4.氢脆的门槛应力与门槛氢含量的关系(图1-3) 5.减少氢脆危险6.持续载荷试验法(延迟破坏试验)7.可扩散氢测定法
(五)氢脆试验方法
1.持续载荷试验法(延迟破坏试验)2.可扩散氢测定法等
(六)高强度钢低氢脆防护工艺
1.国外高强度钢防护概况
2.国内高强度钢防护现状
3.国外松孔镀镉、氰化镀Cd-Ti
4.国内无氰镀Cd-Ti
5.松孔镀镉与镀Cd-Ti比较
6.其他低脆性防护工艺及其标准
7.关于镀前消除应力与镀后除氢
8.关于镀前清理
9.低氢脆刷镀镉工艺。
第8讲 包壳材料

Inc xs 0.022
0 0 0.3 0 0.3 0 0.3 0 0 0
Scatt xs 4.892 4.5(1.5) 4.8 4.8(1.5) 4.42 5.6 4.63 5 5.29 4.14 4.48
Abs xs 0.626
1 0.114 30.(7.) 0.14 2.3 0.22 2.2 0.14 0.18 0.133
诱发析出非热力学第二相,如Zr-Sn合金中析出Zr-Sn金属 间化合物
对氧化膜的损伤:
辐照诱发电导
锆合金的腐蚀(1)
均匀腐蚀
锆合金在高温纯水和蒸汽中, 耐蚀性良好,但在高燃耗 (50GWd/tU)下,氧化膜厚度 增到50~60μm,伴生的应力 易使氧化膜破裂或剥落,所 以包壳管的水侧均匀腐蚀受 到重视。
真空退火
锻造或挤压后的退火处理:530~700oC 成品去应力退火:低于500oC
锆合金包壳材料存在的问题
高温下的耐蚀性不足:360℃以上水中的耐蚀性差 氢脆
锆合金在运行中吸氢而造成燃料包壳破坏是限制燃料元件使 用寿命的因素;
燃料芯块与包壳的交互作用(PCI)及包壳的应力腐蚀 破坏(SCC)
锆合金的性能
Sn元素的截面
Neutron scattering lengths and cross sections
同位素
Sn 112Sn 114Sn 115Sn 116Sn 117Sn 118Sn 119Sn 120Sn 122Sn 124Sn
丰度 (%) --1 0.7 0.4 14.7 7.7 24.3 8.6 32.4 4.6 5.6
的相容性;
常见的包壳材料
可作为包壳材料和堆内结构材料的金属元素必须是低 中子吸收截面的材料。根据它们的性能特点,各种材 料的包壳用于不同的堆型。
氢脆的原理与预防

去氢处理,也称除氢处理,一般对电镀前后必须进行工序,特别是对高强度高硬度的零件在电镀工艺中。
氢脆的原理与预防在任何电镀溶液中,由于水分子的离解,总或多或少地存在一定数量的氢离子。
因此,电镀过程中,在阴极析出金属(主反应)的同时,伴有氢气的析出(副反应).析氢的影响是多方面的,其中最主要的是氢脆.氢脆是表面处理中最严重的质量隐患之一,析氢严重的零件在使用过程中就可能断裂,造成严重的事故.表面处理技术人员必须掌握避免和消除氢脆的技术,氢脆的影响降低到最低限度.一、氢脆1氢脆现象氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。
曾经出现过汽车弹簧、垫圈、螺钉、片簧等镀锌件,在装配之后数小时内陆续发生断裂,断裂比例达40%~50%。
某特种产品镀镉件在使用过程中曾出现过批量裂纹断裂,曾组织过全国性攻关,制订严格的去氢工艺。
另外,有一些氢脆并不表现为延迟断裂现象,例如:电镀挂具(钢丝、铜丝)由于经多次电镀和酸洗退镀,渗氢较严重,在使用中经常出现一折便发生脆断的现象;猎枪精锻用的芯棒,经多次镀铬之后,堕地断裂;有的淬火零件(内应力大)在酸洗时便产生裂纹。
这些零件渗氢严重,无需外加应力就产生裂纹,再也无法用去氢来恢复原有的韧性.2 氢脆机理延迟断裂现象的产生是由于零件内部的氢向应力集中的部位扩散聚集,应力集中部位的金属缺陷多(原子点阵错位、空穴等)。
氢扩散到这些缺陷处,氢原子变成氢分子,产生巨大的压力,这个压力与材料内部的残留应力及材料受的外加应力,组成一个合力,当这合力超过材料的屈服强度,就会导致断裂发生.氢脆既然与氢原子的扩散有关,扩散是需要时间的,扩散的速度与浓差梯度、温度和材料种类有关.因此,氢脆通常表现为延迟断裂.氢原子具有最小的原子半径,容易在钢、铜等金属中扩散,而在镉、锡、锌及其合金中氢的扩散比较困难.镀镉层是最难扩散的,镀镉时产生的氢,最初停留在镀层中和镀层下的金属表层,很难向外扩散,去氢特别困难。
经过一段时间后,氢扩散到金属内部,特别是进入金属内部缺陷处的氢,就很难扩散出来。
涨姿势!一文彻底搞清楚什么是氢脆?

涨姿势!一文彻底搞清楚什么是氢脆?随着工程机械、汽车等行业的快速发展,为降低成本、增“强”减重,以实现节能降耗的目标,国内外广泛探索工程机械及汽车的轻量化方法。
要最大限度地减轻设备质量,一个有效的途径就是提高钢的强度级别。
近年来,工程机械用钢从500~600MPa级快速上升至800MPa、1000MPa,甚至1500MPa。
然而,随着强度提高,钢的延迟断裂敏感性也随之增大,氢致延迟断裂敏感性高已经成为制约高强度级别钢种推广应用的一个重要因素。
高强钢的氢致延迟断裂现象延迟断裂是材料在静止应力的作用下,经过一定时间后突然发生脆性破坏的一种现象,它是材料—环境—应力之间相互作用的结果,是氢致材质恶化的一种形态。
延迟断裂现象的产生是由于材料内部的氢向应力集中的部位扩散聚集,这些应力集中的部位往往缺陷较多(原子点阵错位、空穴等),氢扩散到这些缺陷处,氢离子合成氢原子,氢原子进一步合成氢分子,将产生巨大的压力。
这个压力与材料内部的残余应力以及材料服役状态下所承受的外加应力,形成一个合力,当这个合力超过材料的屈服强度时,就会导致断裂的发生。
由于延迟断裂常常在材料所承受的外加应力水平显著低于其屈服强度时突然发生,具有其不可预知性,因此,往往导致较为严重的破坏和后果。
随着超高强度级别钢的发展及其应用领域的不断拓展,延迟断裂现象受到更大程度的关注。
以汽车零部件为例,其产品形状复杂,变形量大,车厂、零部件制造商及材料供应商对延迟断裂性能更加重视,已经成为材料性能认证项目之一。
延迟断裂行为的影响因素金属材料的延迟断裂行为是在材料、环境和应力三者共同作用下发生的,与材料的特性以及受力状态、服役环境密切相关。
材料强度的影响。
一般来讲材料的强度越高,其延迟断裂敏感性越大。
一般认为1000MPa是一个危险的水平,即抗拉强度低于1000MPa时钢材耐延迟开裂的性能相对较好,而当材料强度大于1000MPa时,其延迟断裂敏感性较高。
氢脆问题培训

5 70
6 70 7 80 8 85
9 90
10 95 11 100 12 105
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二 氢脆试验方法
一航材料院
持续载荷试验——快速试验方法
(1)逐步加载试验 分步加载试验的根据是Traiono的试验
图2-20 利用在149℃(300℉)烘烤不同时间所得各种氢浓度下的 持续载荷破断曲线、尖缺口试样、强度水平230ksi,按Traiono 35
Nd
H
氢测定条
NdH2
2H
Nd
H
飞机主起落架装臵(AISI4340) Nd+2H
300℉(149℃),1h
NdH2
测试结果:如果NdH2反应部位是直观(肉眼)可见,局部氢浓度将大于 150ppm;光学显微镜和扫描电镜读数可连续测定从150到1ppm以下(在 1μm的位臵)。光学显微镜到0.01ppm,扫描电镜到0.001ppm。
90%极限抗拉强度下,168h不断为合格。
应力环敏感性试验:
¤ 3个应力环,光亮氰化镀镉,10A/ft2下镀30min,375℉除氢8h, 加载90%σb ,24h内应断裂; ¤ 3个应力环,按DPS9.28松孔镀镉,60A/ft2下镀6min,375℉除氢 23h,加载90%σb ,应该168h不断(ASTM F519规定200h)。 评价: 应力环灵敏度比缺口根部半径为0.003英寸的缺口拉棒试样低;
(1)逐步加载试验
¤ ASTM F519 附录A3 ¤ ASTM F1624 钢的氢脆门槛值 ¤ ASTM F1940 紧固件工艺控制检验
缺口方棒试样 四点弯曲加载
逐渐分步加载
32
二 氢脆试验方法
氢脆理论分析

HIC 的类型1、 氢气压力引起的开裂溶解在材料中的H 在某些缺陷部位析出气态氢H 2(或与氢有关的其它气体),当H 2的压力大于材料的屈服强度时产生局部塑性变形,当H 2的压力大于原子间结合力时就会产生局部开裂。
某些钢材在表面酸洗后能看到象头发丝一样的裂纹,在断口上则观察到银白色椭圆形斑点,称为白点。
白点的形成是氢气压力造成的。
钢的化学成分和组织结构对白点形成有很大影响,奥氏体钢对白点不敏感;合金结构钢和合金工具钢中容易形成白点。
钢中存在内应力时会加剧白点倾向。
焊接件冷却后有时也能观察到氢致裂纹。
焊接是局部冶炼过程,潮湿的焊条及大气中的水分会促进氢进入焊接熔池,随后冷却时可能在焊肉中析出气态氢,导致微裂纹。
焊接前烘烤焊条就是为了防止氢致裂纹。
2、氢化物脆化许多金属(如Ti 、Zr 、Hf 、V 、Nb 、Ta 、稀土等)能够形成稳定的氢化物。
氢化物属于一种脆性相,金属中析出较多的氢化物会导致韧性降低,引起脆化。
3、氢致滞后断裂材料受到载荷作用时,原子氢H 向拉应力高的部位扩散形成H 富集区。
当H 的富集达到临界值时就引起氢致裂纹形核和扩展,导致断裂。
由于H 的扩散需要一定的时间,加载 后要经过一定的时间才断裂,所以称为氢致滞后断裂。
氢致滞后断裂的外应力低于正常的抗拉强度,裂纹试件中外加应力场强度因子也小于断裂韧度。
氢致滞后断裂是可逆的,除去材料中的氢就不会发生滞后断裂。
即使在均匀的单向外加应力下,材料中的夹杂和第二相等结构不均匀处也会产生应力集中,导致氢的富集。
设应力集中系数为α,则σh =ασ,应力集中处的氢浓度为:式中,C H -合金中的平均氢浓度;V H -氢在该合金中的偏摩尔体积(恒温、恒压下加入 1 摩尔氢所引起的金属体积的变化)。
若氢的浓度达到临界值C th 时断裂,对应的外应力即为氢致滞后断裂的门槛应力σth ,即:•若σth 裂;• 若σ>σth ,经过时间 t f 后,发生断裂,且应力越大,滞后断裂时间越短。
核电厂燃料包壳破损原因分析及改进建议

核电厂燃料包壳破损原因分析及改进建议摘要:核电厂利用核燃料的核裂变释放能量,从而带动汽轮发电机组发电,是核电厂能量的主要来源,也是核电厂放射性的主要来源。
当前国内外核电厂都已经发生了多起燃料破损问题,若控制不当,可能导致放射性外泄,对工作人员和公众带来辐照风险,本文就燃料破损影响、原因进行分析并提出燃料防护的改进建议。
关键字:核电厂三道屏障燃料包壳包壳破损放射性1.背景国内核电厂从1990年投运至今,绝大多数的核电厂都出现过燃料破损情况,而国外的核电大国——美国,运行机组在2017年到2019年中,所有核电站都出现了燃料组件失效,可以看出,随着核电厂寿期的延伸,燃料包壳破损演变为必然事件,对工作人员的正常工作,特别是例行的大修,带来了较大的照射风险。
1.燃料包壳的作用由于核安全的重要性,根据纵深防御的设计原则,核电厂在放射性产物与人所处的环境之间,设置了多道屏障,力求最大限度地包容放射性物质,尽可能减少放射性物质向周围环境的释放。
屏障的数量和性能取决于风险的大小,当反应堆运行时,有以下三道屏障:燃料元件包壳;一回路压力边界;安全壳。
如图1所示,在核电站的设计与运行过程中,应最大限度地保障这三道屏障的完整性,但绝对的密封是不可能的。
图 1 核电厂三道屏障示意图燃料包壳是反应堆放射性物质的第一道屏障,它将裂变反应产生的放射性物质包容在燃料棒中,防止裂变产物释放到一回路导致放射性水平升高。
百万千瓦级大型压水堆堆芯有超过40000根燃料元件,这些燃料元件的包壳就构成了核电站的第一道屏障,裂变产物有固态的、也有气态的,它们中的绝大部分都被容纳在二氧化铀燃料芯块内,只有气态的裂变产物能部分地扩散出芯块,进入芯块和包壳之间的间隙内。
燃料元件包壳的工作条件是相当苛刻的,它既要受到强烈中子辐照、高温高速冷却剂的腐蚀、侵蚀,又要受到热的、机械的应力作用。
第一道屏障的可能缺陷就是包壳的破损。
包壳一旦破损,裂变产物就将穿过包壳进入一回路冷却剂中,存在潜在的放射性外泄风险。
氢脆的预防与消除

3 2。
S e p . 2 0 1 3
P l a t i n g a n d Fi n i s h i n g
Vo 13 5 No. 9 S e r i a l N0 . 2 4 6
.
氢脆 的预 防与 消 除
电镀 加工 是 电化 学 的过 程 , 在 阴 极 表 面沉 积 金 属镀 层 的 同 时 , 伴 随 有 氢 离 子 还 原 析 出反 应 的 发 生 。氢离 子在 阴极 还 原后 , 一部 分 氢 气从 镀 液 中逸
属 晶格 中 , 造成 晶格 扭 曲变 形 , 产 生 内应 力 , 导 致 基 体金 属 和镀层 变脆 , 此种 现象 即是氢脆 现象 。
氢脆 对镀 层有 一定 的影 响 , 镀 后 使镀 层 出现 气
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
除氢 温度 和时 间要 根 据 零 件 大小 、 基 体 材 料抗 拉 强
度及 镀层性 质 和厚 度 而 定 。一 般 镀 锌 零件 , 在钝 化 处理 前采用 1 8 0~2 2 0 ℃进 行 1 . 5~ 2 . 0 h除 氢处 理 ,
锈钢零 件 在表 面 化学 镀镍. 磷 合 金后 , 经4 0 0 ℃,
1 . 5~ 2 . 0 h热 处理 可 以提 高 表 面 硬度 , 降低 材 料 脆 性; 渗碳 和 锡 焊 接 件在 1 4 0~1 6 0℃ , 2~3 h除氢 处
理不 会影 响使用性 能 。
氢脆 的 产 生 主 要 在 镀 前 酸洗 和 电镀 工 序 。 为
镀后 立 即进 行 除氢 。
法 。在 电化学 除油 工序 , 应先 进 行 阴 极 电解 再 阳极 电解 , 尽 可能 使 用 有 机 溶 剂 除 油 、 专 用 清 洗 剂 除 油
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Theoretical background
• Khachaturyan developed theory on elastic strain energy due to inhomogeneous solids which gives approach to calculate the energy due to precipitates configuration; The equilibrium state of inhomogeneous solids with coherent lattice should correspond to minimal elastic strain energy
Strain energy under uniform stress
When the system of multicomponent with coherent interaction, the external stress could affect the configurational energy, hence the arrangement of precipitates due to minimal B(n)
1 Gil ijkl n j nk
The use of above equation should be proceeded with caution since no previous results have been found as benchmark. Despite the definition of ijkl is also called elastic average by arbitrary P M ijkl ijkl (1 )ijkl
Reference: Mishima, Y., S. Ishino, and H. Kawnishi, Some observations on the dissolution and precipitation of zirconium hydrides in a-zirconium by electron microscopy. Journal Name: pp 489-496 of International Congress on Hydrogen in Metals. Vols. 1 and 2. Paris Editions Science et Industrie, 1972.
0 vol% hydride,0.075 with stress oriented at 0
1 1 1 d 3k d 3k 0 * 0 0 E Vincl Cijkl ij ij kl kl (V Vincl )Cijkl ij kl s n G [n (q )]s 0 jl nl 3 3 ik k ij 2 2 2 (2 ) (2 )
* * Therefore, B( n ) s ik nk Gij ( n )s jl nl
Is modified with the elastic tensor of precipitates when w approach zero this is compared to the B function using elastic tensor of average
Université Scientifique et Technologique de Lille
Laboratoire de Métallurgie Physique et Génie des Matériaux USTL Bât C6 – 2e étage 59655 Villeneuve d’Ascq
28th of September 2011, Les Renardières EDF R&D
Experimental review
Re-orientation: time-dependent, concentration dependent
Hoop stress definition sh=pr/t, t:thickness, p: internal pressure, r:radius
Literatures milestones
f: the angle between unit vector and referential axis q: the angle between applied stress and referential axis
The other documents that well studied the hydrides distribution free or under stress is found only in 1970’s by Mishima et al in which the massive hydrides appears to be less affected by the stress and the dissolution instead of re-orientation was found on the basal plane. This means reorientation could occur in prismatic planes that has to be studied theoretically.
3D modeling of minimum strain energy surface
Conclusion and future works Acknowledgement
Literatures and theoretical background
literature milestones Microelasticity of Khachaturyan’s inhomogeneous solid Limits of microelastic theory
* kl
* * Therefore, B( n ) s ik nk Gij ( n )s jl nl
n is unit vector of normal to habit plane and varies from 0-p to calculate B
Limit of microelastic theory
P M ijkl ,ijkl Elastic tensor of precipitates and matrix respectively
is volume fraction
1 P Gil ijkl n j nk
Therefore the Green function is modified to
Higher the hydrides concentration higher stress level is needed to trigger re-orientation
tline
Literature and theoretical background 2D modeling on basal plane: minimium strain energy and phase field method 2D modeling on prismatic plane: minimum strain energy and phase field method
One of the key tasks of the B function calculation lying with the determination of the Green function in 2D or 3D. Khachaturyan et al has developed the theoretical approach that inverse Green function is related to the elastic tensor of matrix and precipitates in coherent case by spacial unit vector xi x j therefore the inverse G-1
2D modeling of microstructure dependent strain energy vs. phase field modeling
Strain energy for Hydride volume fraction approach zero Phase field modeling for single hydride Phase field modeling for a population of hydrides Strain energy for Hydride volume fraction >>0
* 0 * s ij Sijkl kl
0 Sijkl
is average compliance tensor dependent on elastic stiffness and volume fraction of each materials component is effective strain due to applied uniform stress for instance along axis
0 B( n ) s ik nk Gij ( n )s 0 jl nl
The stress term in above equation is the stress free stress; In order to calculate the mimimal B(n) as function of angel respective to the reference axis, one should replace stress-free stress by effective stress.
0 Configurational B(n ) s ik nk ij (n )s 0 jl nl energy