2010 态叠加原理及其在化学中的应用(大学化学)

3. 2 ( np) 2组态原子光谱项中的态叠加现象
受 Pauli原理和电子的不可区分性的限制 , ( np ) 2组态共有 15种微观状态 (表 1) 。由表 1 可知 ,第 3, 4 状态均为 ML = 1, M S = 0,难以指认哪一个状态属于 1 D 谱项 ,哪一个状态属于 3 P 谱项 ;第 11, 12状态均为 ML = - 1,M S = 0,难以指认哪一个状态属于 1 D , 3 P谱项 ;此外 ,第 6, 7, 8状态均为 ML = 0,M S = 0,也难以指认哪一个状态属于 1 D、3 P或 1 S。这种情况可以用态叠加来 进行分析 。
1 电子双缝干涉实验与态叠加原理
日常生活中有不少干涉现象 ,例如两列水波相遇时会产生干涉条纹 。在量子力学领域 ,光
子 、电子以及其他物质也可以产生干涉现象 。图 1为电子双缝干涉实验的示意图 ,穿过狭缝 1
(此时狭缝
2关闭
)的电子的状态用
ψ 1
表示
,由于无法预测电子在屏幕上出现的位置
,所以只
一组原子轨道或分子轨道 ,经过态的叠加 ,可用另外一种形式来表示 。例如求解类氢离子 的 Schr dinger方程可得复函数形式的解 (以 p轨道为例 ) :
Φm =
1 2π
eimφ
(7)
其中 m = ±1, 0。但是复函数不便于作图 ,难以用图形来描述原子轨道或电子云 。因此 ,可根
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放置少量放射性物质 ,放射性物质数量非常少 ,每小时只可能有一个原子衰变 ,但也有可能一 个原子都不衰变 。如果发生衰变 ,盖革计数器管内便放电释放一个锤子 ,砸碎一个装有氢氰酸 的小瓶 ,继而将猫杀死 。将这个系统放置一小时 ,如果没有原子衰变 ,则猫仍然活着 。只要有 一个原子衰变 ,猫就会被毒死 。 根据态叠加原理 ,整个系统的波函数 ψ表示为活猫和死猫两种状态的叠加 ,这是最令人 困惑 、难以想象的 。而当盒子被打开后 ,人们必定发现猫要么死了 ,要么活着 ,二者必居其一 。 那么盒子中猫的状态究竟是怎样的呢 ? 它又是从何时由“死 —活 ”态叠加的状态转变为人们 所能见到的死活必具其一的状态呢 ? 这是 Born的量子力学统计所不能解释的 ,这一问题至今 仍未有个完美的答案 。有人设想安装一个观察窗口 ,就像上面电子双缝干涉实验中安装检测 器一样 ,则人们只能观察到“活猫 ”或“死猫 ”这两种状态之一 ,因此认为 ,人们观察猫的这个动 作本身引起了猫的叠加波函数坍缩为一个死猫或活猫的波函数 ,即观察者的意识在波函数的 坍缩中起了关键作用 。但这更让人费解 ,一个有意识的动物 ,比如猫自己 ,能不能引起自身的 波函数坍缩呢 ? 正是出于对这种观点的不满 ,爱因斯坦质疑说 :“在我们没有看着月亮的时 候 ,月亮是否存在 ?” 除了以上的历史争议外 ,即使在一些量子力学教材中 ,对于态叠加原理的表述也有所不 同 [ 528 ] ,存在一定的争议 ,已有文章专门论述这一问题 [ 324 ] 。这些争议表明 ,人们关于态叠加原 理的认识尚有许多分歧 ,究其原因 ,除了人们未能完全脱离经典物理的影响这一因素外 ,主要 是由于量子力学基本问题尚未解决引起的 ,例如量子世界的概率随机性 ,量子整体性以及定域 性等 。量子力学是以一些基本假设 (或公理 )为基础进行逻辑推理和数学演绎而建立起来的 理论体系 ,人们对这些量子力学基本问题的认识还不是十分清楚 。而关于态叠加原理理解上 的差异有很多方面 ,如态叠加原理的线性与薛定谔方程线性的关系 、态叠加原理与量子测量的 关系等 ,都是与量子力学基本问题有关的 。随着量子力学的进一步发展和量子力学基本问题 的解决 ,人们必能对这些问题给出一个公认的答案 。
3 结构化学中的态叠加原理应用实例
尽管在量子力学领域人们对于态叠加原理的认识还存在一定的争议 ,但这并不妨碍化学 家利用这一原理来解释化学问题 。在结构化学和量子化学中有许多应用态叠加原理的实例 。 下面介绍几个结构化学中应用态叠加原理的实例 [ 1, 9 ] 。
3. 1 实波函数解与复波函数解的关系
能用概率分布来表示 :
P1
=
ψ 1
2
(1)
同样 ,穿过狭缝
2 (此时缝
1
关闭
)的电子的状态用
ψ 2
表示
,电子在屏幕上的概率分布为
:
P2
=
ψ 2
2
(2)
只打开一条狭缝时 ,没有干涉图案出现 。当两条狭缝都打开时 ,如果电子像子弹那样 ,则
只能通过其中的一条缝 ;但是电子在屏幕上出现的结果却显示出了确定分布的干涉图样 ,就像
据态叠加原理将上面的波函数从复函数形式转换为实函数形式 ,从而方便作图 。由于
Φm =
1 eimφ = 2π
1 2π
(
co smφ
+
isinmφ)
(8)
Φ - m =
1 2π
e-
imφ
=
1 2π
( cosmφ -
isinmφ)
(9)
所以
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Φ
co s ±m
= 1 (Φm 2
2 历史上对态叠加原理的争议
自从 20世纪 20～30年代量子力学建立以来 ,量子力学理论已取得巨大的成功 ,人们可以 用量子力学来定量计算原子 、电子等微观粒子的各种性质 ,关于这一点 ,没有人提出异议 。但 是 ,当谈到关于物质本性的量子力学究竟意味着什么 ,一直存在着分歧 ,其中态叠加原理与 Bo rn的统计解释都是争论的焦点 [ 324 ] 。比如 ,量子力学的奠基人之一 Schr dinger设计了著名 的“Schr dinger之猫 ”佯谬 ,对量子力学的态叠加原理提出了质疑 。 Schr dinger将情形描述如 下 :一只猫被关在一个金属盒内 ,盒中放置下列装置 (此装置不受猫的干扰 ) :在盖革计数器里
(6)
i =1
其中线性组合系数 ci为任意常数 ,其数值大小决定 ψ的性质中 ψi的贡献 。
量子力学中的态叠加原理和经典物理中的波叠加在数学形式上是相同的 ,但物理本质却
完全不同 ,因为 de B roglie波与经典波有着根本的不同 ,不能用经典波的图像来想象微观粒子 ,
就像不能用经典粒子的图像来想象微观粒子一样 。其主要区别如下 :
+Φ - m )
=
1 π
co
smφ
(10)
Φ
sin ±m
=
i (Φ - m 2
-
Φ m
)
=
1 π
sinmφ
(11)
态叠加得到的实函数解便于作图 ,并且与复函数解是完全等价的 。需要注意的是 ,复函数
解是 M^z 的本征函数 ,其本征值为 m ,但由于实函数解是 M^z 的具有不同 m 本征值的复函数解 的叠加 ,因此实函数解不一定是 M^z 的本征函数 ,并且实函数解与复函数解之间也没有一一对 应关系 (m = 0除外 ,因为 m = 0时实波函数和复波函数的形式完全相同 ) 。
ψ3 是 ψ的共轭函数 ,式中后两项体现双缝干涉的效果 。 ( 4)式表明 ,电子穿过双缝后在屏幕
上出现的概率密度 P12一般并不等于电子穿过狭缝 1到达屏幕的概率密度 P1与穿过狭缝 2到
达屏幕的概率密度 P2之和 :
P12 ≠P1 + P2
(5)
而是等于它们两者之和再加上干涉项 。所以电子的行为既不等同于经典粒子 ,也不等同于经
量子系统的两个可能的状态 。当粒子处于
ψ 1
和
ψ 2
的线性叠加态
ψ时
,
粒子是既处在态
ψ 1
,
又处在态
ψ 2
,或者说粒子部分地处于态
ψ 1
,而另一部分处于态
ψ 2
中
。
态叠加原理和波函数的统计解释是量子力学的两条基本原理 ,二者和波粒二象性以及不
确定度关系的有机结合 ,反映了量子物理与经典物理的根本区别 。
∑ M S = m s
0 1 0 0 -1 0 0 0 1 -1 0 0 1 -1 0
光谱项
1D 3P 1D, 3 P 1D, 3 P 3P 1D, 3 P, 1S 1D, 3 P, 1S 1D, 3 P, 1S 3P 3P 1D, 3 P 1D, 3 P 3P 3P 1D
如图 2所示 ,以 M S为横坐标 , ML为纵坐标 ,首先写出 1 D 谱项 ,对应的 ML = 2, 1, 0, - 1, - 2; M S = 0,可在纵坐标上用“Ε ”表示 ,共 5个微观状态 。其次写出 3 P谱项 ,对应的 ML = 1, 0, - 1; M S = 1, 0, - 1,可在纵坐标上用“○”表示 ,共 9个微观状态 。最后写出 1 S 谱项 ,对应的 ML = 0; M S = 0,用“□”表示 ,只有 1个微观状态 。由图 2 可知 , (ML = 0, M S = 0 )是 3 个微观状态 共用一个点 ,所以该点是这 3个微观状态的态叠加 。同样 , (ML = 1,M S = 0)和 (ML = - 1,M S = 0)都是一个点对应 2个微观状态 ,则这 2个点分别表示两个微观状态的态叠加 。所以 ,表 1中 3, 4是 2个状态的叠加 (ML = 1,M S = 0) , 11, 12也是两个状态的叠加 (ML = - 1,M S = 0) ,而 6, 7, 8是 3个状态的叠加 (ML = 0,M S = 0) 。 3. 3 H2分子的价键处理
典波动 ,它兼有粒子和波动的某些特性 ,而电子的状态则应该用态叠加来表示 。
将
( 3 )式推广即可得到态叠加原理
:若
ψ 1
,ψ2
,
…,ψn为某一微观体系的可能状态
,则由它
们线性组合所得到的 ψ也是该体系可能存在的状态 :
n
∑ ψ = c1ψ1 + c2ψ2 + … + cnψn = ciψi