大学化学原理24

一.醛和酮的分类和命名 (一) 醛和酮的分类
(二) 醛和酮的命名 1.普通命名法 醛的命名与醇的习惯命名法相似，称某醛 ; 脂肪酮则 按酮基(羰基)所连接的两个烃基而称为某某酮, 简单的烃基 或芳基写在前.
2.系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链，称为某醛或某酮. 编号时, 醛以醛基碳原子为 1, 由于醛基是一价原子团, 必在 链端, 命名时不必标明其位置. 酮则从距离羰基最近的一端 开始编号, 酮基(羰基)的位置需标明, 写在“某酮”之前, 并标明侧链所在的位置及个数，写在母体名称之前.
醛、酮的亲核加成反应活性. 影响醛和酮亲核加成反应活性的两种因素: 空间效应, 电子效应. 其中, 空间效应为主要因素.
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大. 随R 的体积增大和给电子能力增加, 醛和酮的反应活性降低.
（二）醛和酮的物理性质
1.状态和气味
甲醛在室温下为气体，十二个碳原子以下的醛、酮都是液 体，高级醛、酮为固体。 低级醛具有强烈刺激气味，而中级醛 （如Ｃ8-C13）具有果香味，低级酮具有令人愉快的气味. 2.沸点 醚或烷烃的沸点 < 醛酮的沸点 < 醇的沸点 丁烷 沸点(℃) -0.51 甲乙醚 8 丙酮 56.2 丙醛 49 丙醇 97
OH
3. 磺化反应
OH
25oC
SO 3H 98%H2SO4 OH
100oC
98%H2SO4 100oC
HO
SO 3H
氧化反应
酚类化合物很容易氧化，产物随氧化剂和反应条件的不 同而不同。苯酚长期与空气接触，随氧化反应的行，颜色 逐渐变深;与重铬酸钾的硫酸溶液作用，则氧化成对苯醌。
OH
K2CrO7 H2SO4
pKa
NO 2 7.15
8.40
OH
Cl 9.38
OH
苯环上连 有吸电子 基团，则 酸性增强
OH
苯环上连 有斥电子 基团，则 酸性减弱
9.98 10.08
CH3 CH3 10.14
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（二）与FeCl3的显色反应
酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应， 故此反应可用来鉴定酚。
CrO3Cl - 氯化铬酸吡啶
1) 将伯醇氧化为醛 作用：
2) 不影响C=C、C=O、C=N双键
C6H5CH =
CrO3 - C5H5N CHCH2OH CH2Cl2
C6H5CH =CHCHO
(85%)
5、脱水反应
醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可 发生分子内或分子间的脱水反应。
CH2-CH2 H OH
醚的化学性质
醚键（C-O-C）是醚的官能团，比较稳定，所 以醚对碱、氧化剂、还原剂都很稳定；在常温下醚 也不与金属钠作用。但是在一定条件下，醚也可以 发生某些化学反应。
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醚的化学性质
（1）醚的弱碱性
醚的氧原子上有未共用电子对，是一个路易斯 碱，可与强酸作用，接受质子。
钅羊盐的生成
R
.. O ..
H
R
+
HCl
H2O
+ [ R O R ] Cl
..
H + [ R O R ] Cl
..
R
O
R
+ + H3O + Cl
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醚的化学性质
（2）醚键的断裂
醚与浓氢卤酸（一般用氢碘酸）在常温下作用，
醚键可以断裂生成卤代烷和醇。 如果氢卤酸过量，生成的醇进一步反应生成卤代烷。
CH3 CH2 OCH2 CH3 + HI CH3 CH2 OH
苯酚具有弱酸性（pKa=10），其酸性比水和醇强，而比碳酸 （pKa=6.38）弱。酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利 用此性质可以将醇、酚和羧酸进行分离
酸性强弱顺序：
OH
CH3COOH>H2CO3>
>H2O>CH3CH2OH 10 15.7 17
pka: 4.76
6.4
OH
OH
OH
NO 2
都有磷酸酯结构；体内的某些代谢过程是通过具有磷酸酯结构的中间体
来完成的。
4. 氧化反应
常用氧化剂： K2Cr2O7、 KMnO4等。 伯醇:
RCH 2OH K2Cr2O7 + H2SO4 RCHO CH3CHO O RCOOH
2CH 3CH 2OH + Cr2O7
橙红
+ Cr3+ 绿色 K2Cr2O7 CH 3COOH
催化剂可加速脱水反应的进行。常用的催化剂有H2SO4、H3PO4、Al2O3。
主要生成札依采夫烯（即主要产物是双键碳上连有 最多烃基的烯烃） 例如：
CH3CH2CHCH 3 OH
CH2CHCH 3 OH H
H
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2 80% 20%
CH=CHCH 3
1） 简单醚：在“醚”字前面写出两个烃基的名称。 例如，乙醚、二苯醚等。 2） 混醚： 小基排前,大基排后；芳基在前,烃基在后， 称为某基某基醚。 例如：
CH3OCH2CH = CH2 甲基烯丙基醚 OCH2CH3 苯乙醚
3）结构复杂的醚用系统命名法命名。 例如：
CH3-CHOCH 2CH2CH2CH2OH CH3 4 -异丙氧基 -1- 丁醇
OH + Br2(H2O) Br Br OH Br + 3HBr
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液（10ppm）就能与溴水生成沉淀。 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。
2. 硝化反应
苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
OH + 稀 HNO3 20 ℃ OH NO2 + NO2 可用水蒸汽蒸馏分开
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子内 的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢 键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体 低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
CH3CH2OCH2CH3
+ H2O
(CH3)3COH
(CH3)2C CH2
+ H 2O
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三、重要的醇
（一） 甲醇 有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失 明，30ml致死。 （二） 乙醇 临床用75％的乙醇溶液做外用消毒剂；也是重要的有机溶剂 和化工原料，例如制成碘酊（I2+KI+C2H5OH）
芳香醛或酮可以将芳香基作为取代基来命名. 环酮命名 类似脂肪酮, 仅在前面加一“环”字.
醛酮命名时习惯上还采用希腊字母α、β、γ等, α碳指 与醛基或酮基直接相连的碳原子.
二.醛和酮的结构和性质 (一) 醛和酮的结构
醛、酮的性质由羰基决定，羰基中碳原子带部分正电荷, 羰基碳氧双键中的π键易断裂，有较大的活动性， 能发生一 系列的亲核加成反应. 另外, 由于羰基的吸电子诱导效应, 醛 基上的氢及α-氢也有较高的反应活性，能发生某些反应．
3.水溶性
[O]
CH3COOH + CO2 + H2O
CO2 + H2O
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由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化
成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化
剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。
选择性氧化剂：沙瑞特Sarrett试剂
CrO3· 5H5N)2 或 CrO3 -吡啶 (C
又称PCC
N+ H
检验方法：用淀粉碘化钾试纸检验，若变蓝色， 表明有过氧化物存在 除去过氧化物的方法： （1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 （2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。
醛 酮
醛和酮都是分子中含有羰基的化合物, 统称为羰基化合物. 羰基上连有H的化合物称为醛； 羰基上连有两个烃基的化合物 称为酮, 饱和一元醛或酮的通式为 CnH2nO ．醛分子中， 羰基 至少要与一个氢原子直接相连，故醛基一定位于链端.
H2SO 4， 170 ℃
or Al2O3， 360 ℃
H2SO 4， 140 ℃
CH2 = CH2 + H2O
消除反应
CH2-CH2 H OH
or Al2O3， 240~260 ℃
CH3CH2OCH2CH3 + H2O
亲核取代反应
醇的脱水反应活性： 3°R-OH > 2°R-OH > 1°R-OH
6ArOH + FeCl3
[ Fe(OAr)6 ] 蓝紫色
3-
+ 6H + 3Cl
+
-
棕红色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
苯
酚
紫 蓝
色 色
邻二苯酚 对甲苯酚
深绿色
（三）芳环上的亲电取代反应 1. 卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。
CH3CHCH2CH2 + HO-NO CH3
H2C
OH
CH3CHCH2CH2-O-NO + H2O CH
3
CH CH2
OH OH OH
+ 3HONO2
H2C
CH
CH2
ONO 2 ONO 2 ONO 2
甘油三硝酸酯
(可用作缓解心绞痛药物)
+3H2O
另外，磷酸以酯的形式广泛存在于机体中，如：核酸、磷脂和ATP中
（三） 丙三醇（甘油）
具有润肤作用，临床上常用甘油栓或50％甘油溶液灌肠， 以治疗便秘。
酚（Ar-OH）
一、酚的分类与命名：
1、酚的分类：
苯酚