水滑石焙烧产物对阴离子染料靛蓝胭脂红的吸附特性
CotA漆酶催化靛蓝胭脂红脱色条件优化
CotA漆酶催化靛蓝胭脂红脱色条件优化范丽莉;王炎;赵敏;王珏玉;赵美;邢丹【摘要】采用Plackett-Burman试验设计法及响应面分析优化了重组细菌漆酶CotA催化靛蓝胭脂红脱色的条件.经过Plackett-Burman试验筛选出影响脱色条件的主要因素为pH、温度和染料质量浓度.利用Box-Behnken中心组合试验设计及响应面分析,通过三元二次数学模型进行回归拟合,预测了靛蓝胭脂红染料最佳脱色条件为:pH=8.6,温度60℃,染料质量浓度41.5 mg·L-1,染料在最优方案条件下45 min内的脱色率实际检测值为91.40％,与预测值的误差仅为0.86％.以上结果显示,CotA漆酶在靛蓝胭脂红脱色领域具有较好的应用前景.对脱色产物进行液相质谱分析,检测到m/z=216.07[M-Na]-的脱色产物,推测该降解产物为4-氨基-3-羧基苯磺酸钠,证明CotA漆酶催化靛蓝胭脂红降解.【期刊名称】《东北林业大学学报》【年(卷),期】2016(044)009【总页数】6页(P106-111)【关键词】CotA;靛蓝胭脂红;染料脱色;响应面优化【作者】范丽莉;王炎;赵敏;王珏玉;赵美;邢丹【作者单位】哈尔滨工业大学,哈尔滨,150001;哈尔滨工业大学,哈尔滨,150001;东北林业大学;东北林业大学;东北林业大学;东北林业大学【正文语种】中文【中图分类】Q554+.9The decolorization of Indigo carmine by the CotA laccase was detected.The decolorization conditions were optimized by the Plackett-Burman test design method and response surface method. The Plackett Burman experiment design was conducted to select the relatively important factors in indigo carmine decolorization. The temperature, pH and concentrationof dye were the three significant factors influencing the dye decolorization. Using Box-Behnken center combination experiment design and response surface analysis, the optimal operating condition was with pH of 8.6, 60 ℃ and 41.5 mg·L-1 indigo carmine, and the dye decolorization rate was 91.40% within 45 min which was only with 0.86% difference from the forecast value. The results indicated that the promising prospects of the recombinant CotA laccase in indigo carmine decolorization. The molecular ions (m/z=216.07[M-Na]-) were obtained and identified by LC/MS. Therefore, the indigo carmine was degraded to 4-Amino-3-carboxybenzenesulfonic acid sodium salt and the indigo carmine could be degraded by the CotA laccase.靛蓝胭脂红(IC)是一种应用非常广泛的靛蓝类染料，可用于牛仔裤和其他蓝色织物的染色，靛蓝胭脂红还可以作为分析化学中指示剂以及用于显微镜观察的染色剂[1]。
焙烧类水滑石吸附去除水中苯酚
万方数据 万方数据 万方数据 万方数据第５期毕研俊，等：焙烧类水滑石吸附去除水中苯酚６３表２中列出了１．，ａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｄｌｉｃｈ吸附等温线参数和相关系数尺．可以看出，ＨＴＬＣｓ一５００吸附苯酚的实验数据更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线．表２Ｈ＇Ｉ＇ＬＣ８．５００吸附苯酚的等温线参数Ｔａｂｌｅ２Ｉｓｏｔｈｅｒｍｐａｒａｍｅｔｅｒｓｆｏｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎｏｌｏｎ肌Ｃｓ．５００２．６不同投加量下吸附次数与苯酚溶液剩余质量浓度的关系图８为ＨＴＬＣｓ一５００不同投加量下吸附次数与苯酚剩余质量浓度的关系．投加ｔ／（ｇ・Ｌ－Ｉ）图８不同投加量下吸附次数与苯酚溶液剩余质量浓度的关系Ｆｉｇ．８Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｂｅｔｗｅｅｎａｄｓｏｐｆｉｏｎｃｙｃｌｅｓａｎｄｔｈｅｒｅｍａｎｉｎｇｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｐｈｅｎａｌｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｔａｄｄｉｎｇｄｏｓａｇｅｓ由图８可见，对一定质量浓度的苯酚溶液，提高投加量或增加吸附次数有助于苯酚剩余质量浓度的降低．对于初始苯酚质量浓度为１００ｍｇ・Ｌ。
苯酚溶液，在１２ｇ・Ｌ。
１的投加量下，一次吸附苯酚剩余质量浓度可达到《污水综合排放标准（ＧＢ８９７８．１９９６）））中挥发酚的三级标准（＜２．０ｍｇ・Ｌ。
１）．在此次实验的投加量（８～１２ｇ・Ｌ。
１）下，经两次吸附，苯酚质量浓度能够达到污水综合排放标准中挥发酚的一级标准（＜０．５ｎｌｇ・Ｌ。
１）．３结论研究表明焙烧类水滑石可有效吸附去除水中苯酚，最佳焙烧温度为５００ｏＣ．ＨＴＬＣｓ．５００吸附去除水中苯酚，原水适宜的ｐＨ范围为５～１１，最佳吸附时间为３ｈ．在适宜的实验条件下，ＨＴＬＣｓ．５００对苯酚的去除率超过８５％，最高达９３．１％．ＨＴＬＣｓ一５００吸附水中苯酚过程遵守Ｌａｇｅｒｇｒｅｎ一级速率方程，吸附苯酚实验数据与Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温线相符合．ｎＴＬＣｓ．５００主要通过表面吸附和离子插入来吸附苯酚．参考文献：［１］ＣｈａｔｅｌｅｔＬ，ＢｏＲｅｍＹＪ，ＹｖｏｎＪ，ｅｔａ１．Ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎｂｅｔｗｅｅｎｍｏｎｏｖａｌｅｎｔａｎｄｄｉｖａｌｅｎｔａｎｉｏｎｓｆｏｒｃａｌｃｉｎｅｄａｎｄｕｎｃａｌｃｉｎｅｄｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ：ａｎｉｏｎｅｘｅｈａｎｇｅａｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｓｉｔｅｓ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄｓＳｕｒｆａｃｅｓＡ：ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍＥＩｌｇＡｓｐｅｃｔｓ，１９９６，１１１：１６７—１７５．［２］佟丽萍，唐霞，朱宝花，等．含酚废水处理方法的选择［Ｊ］．工业水处理，１９９８，１８（５）：３６～３７．［３］李玉江，隗娜，吴涛．铝镁氢氧化物溶胶吸附脱色性能的研究［Ｊ］．环境化学，２００５，２４（２）：１７９—１８３．［４］ＣｏｎｓｔａｎｔｉｎｏＶＲ，ＰｉｎｎａｖａｉａＴＪ．ＢａｓｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＭ薪：。
层状双金属氢氧化物吸附性能的研究进展
层状双金属氢氧化物吸附性能的研究进展作者：石永霞高建平来源：《现代盐化工》2020年第05期摘要：面对日益严重的水污染，层状双金属氢氧化物（LDHs）可以作为一种良好的吸附剂。
近年来，国内外在水污染方面针对其结构和吸附性能进行了深度的研究。
LDHs由于具有良好的阴离子交换特性以及特殊的结构记忆效应，在水污染处理工作中逐渐得到重视。
讲述了LDHs的结构与特性以及在吸附中的应用，对LDHs的发展方向进行了展望。
关键词：层状双金属氢氧化物；阳离子表面吸附；阴离子交换性基金项目：河北省教育厅青年基金项目（QN2020265）；河北农业大学理工基金（ZD201705）水污染，又称水体污染，污水中的有害化学物质对环境以及人体健康都有严重的危害。
目前，越来越多的人关注生命健康，污水处理工作也逐渐引起大家的重视。
关于污水处理的方法有很多，最常见的是物理法、化学法、生物法、物理化学法。
层状双金属氢氧化物（Layered Double Hydroxides，LDHs）又称类水滑石，其阴离子吸附性能良好，在阴离子型污水吸附处理领域应用广泛[1]。
本研究依次介绍LDHs的结构与特性、在吸附中的应用以及影响因素等内容，总结LDHs在吸附污染物方面的相关问题及解决方法，并且与水污染现状相结合，对LDHs在污染物吸附领域的发展进行了展望。
1 LDHs的结构与特性1.1 结构1.2 特性金属离子在层板上均匀分布，层与层之间以顶部相互叠在一起，氢键作为层与层之间的作用力，层间的阴离子可以与其他各种阴离子进行交换，正是由于这种特性，其在污水处理领域有着广泛应用。
层状双金属氢氧化物有良好的吸附性，这是因为其比表面积较大、层间阴离子可以与各种阴离子交换并且有结构记忆性。
2 LDHs在吸附中的应用作为吸附剂，LDHs可以对污水中多种污染物进行吸附，这些污染物包括有机物、无机阴离子和重金属离子。
其中，对于有机物和阳离子的吸附原理为表面吸附；对于阴离子的吸附原理为层间阴离子的交换性和结构记忆性。
镍铁类水滑石对偶氮阴离子染料的吸附脱色作用
ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｔ ａ ｌ ｃ ｉ ｔ ｅ — ｌ ｉ ｋｅ ｃ ｏ ｍｐ ｏ ｕ ｎ ｄ ｆ ｏ ｒ ａ ｚ ｏ ａ ｎ ｉ ｏ ｎｉ ｃ ｄ ｙ ｅ ｓ
Ｈ ＡＮ Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ — ｚ ｈ ｅ ｎ ｇ ， Ｚ Ｈ ＡＯ Ｚ ｈ ｅ ｎ — ｄ ｏ ｎ ｇ， ＦＡＮ Ｙｉ ， Ｗ ＡＮＧ Ｌａ ｎ
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｓ ｔ ｒ ｙ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｖ ｉ ｒ ｏ ｎ ｍｅ ｎ ｔ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ，Ｗｕ ｈ ａ ｎ Ｐｏ ｌ ｙ ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｉ ｃ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ，Ｗｕ ｈ ａ ｎ ４ ３ ０ ０ ２ ３ ， Ｈｕ ｂ ｅ ｉ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
（ 武汉工业学院 化学与环境工程学院 ， 湖北 武汉 ４ ３ ０ ０ ２ ３ ）
钴铝水滑石焙烧产物催化H_2O_2分解亚甲基蓝
Ｄ ａ ｉ ｇ Ｘ ａ ｇ ｉｏ ａ ｊ ， ｕＦ ｎ Ｘ ｎ ｕ ｆ ． ｅＦｒｔ ｅ ｉｒ ｄ ｌ ｃｏ ｌＣ ｉｉ ３ ３ ０ ． ｃ ｏ ｌ ｆ ｅ ｓｒ ｎ ｆ ｃｅ ｃ， ａｎｎ ｌ ｇ ， ａ ｎｎ ３ １ ０ Ｃｈｎ ） １Ｔｈ ｉｓ Ｓ ｎｏ ｄｅＳ ｈ ｏ， ｈｂ ７ ０ ；２ Ｓ ｈ ｏ Ｃｈ ｍｉ ｙａ ｄＬｉ Ｓ ｉｎ ｅ Ｘｉ ｉｇＣｏｌ ｅ Ｘｉｎ ｉｇ４ ７ ０ ， ｉａ Ｍｉ ４ ｏ ｔ ｅ ｎ ｅ
Ｋ ｅ ｗ ｏ ｄｓ ｈ ｄ ｏ ａ ｃｔ ； ｃ ｌｉ ｅ ｍｅ ｈ ｅ ｅ ｕｅ ｃ ｔ ｌｓｓ ｙ ｒ ： ｙ ｒ ｔ ｌｉ ｅ ａ ｃｎ ； ｔｙｌｎ ｂｌ ： ａａｙ ｉ
随着 我 国 印染丁 业 的快速 发展 ，其 排放 的废 水成 分 复杂 ，颜 色 深 ，排放 量大 ，难 于处 理 ，成 为环境 公 害 ，对 其 中 的污染 物 的 脱 色处 理成 为治 理过 程的 关键 ｌ。水滑石 （ 】 ］ 简称 Ｈ Ｔ或 者 Ｌ Ｈ ） Ｄ ｓ 是 类具 有层 状 结构 的 阴离 子型 黏土 ， 其组 成 结构 通式 为 ： ［ －＊ ３ Ｏ ２ Ａ － ２ Ｍｌ２ ＋ Ｈ） ・ ｎｍＨ ０，其 中 Ｍ 是二 价金 属 离 子，Ｍ ｘ Ｍｘ （ ］ ． 是 二 价金 属离 子 ，Ａ 是 层 间阴离 子 ｌ。水 滑 石及类 水滑 石 可 以制 备 ２ 】 各 种功 能材料 ， 泛用 作催 化剂 、 广 吸附剂 或催 化 剂载 体 Ｊ 为此 ， 。 我们 合 成 了钴 铝 碳酸 根型 水滑 石 ，以其 焙烧 产物 为催 化 剂 ，研究 了对 Ｈ２ 分 解亚 甲基 蓝 的催 化 实验研 究 。 ０２
Zn-Al水滑石及焙烧产物对甲基橙废水的吸附研究
烧后 Ｃ Ｏｊ 一层 被 部分破 坏 ， 焙烧 态水滑石 吸 附效 果 明显 高于焙 烧前 。在 焙 烧 温度 为 ５ ０ ０℃ 、 Ｐ Ｈ 值
为 ５ 、 吸 附时 间为 １ ２ Ｏ ｍｉ ｎ、 吸 附温 度 为 ３ Ｏ℃、 投加 量 为 ０ ． ５ ｇ ／ Ｌ、 Ｚ ｎ — Ａｌ比 为 ２：１时 的 水 滑 石 焙 烧
Ｃｈｅ ｎｇｄｕ ６ １ ０Fra bibliotek５ ００，Ｓｉ ｃ ｈｕ ａｎ， Ｃｈｉ ｎａ；２． Ｓｉ ｃ ｈｕ ａｎ Ｈ ｕａ ｙｏ ｕ Ｃｏ．， Ｌｔ ｄ．，Ｐｅ ｔ ｒ ｏ Ｃｈｉ ｎ ａ Ｓｏ ｕ ｔ ｈ ｗｅ ｓ ｔ
Ｏｉ ｌ＆ Ｇａ ｅ ｌ ｄ Ｃｏ ｍｐ ａ ｎ ｙ， Ｃｈ ｅ ｎ ｇｄ ｕ ６ １ ０ ０ １ ７， Ｓ ｉ ｃ ｈ ｕ ａ ｎ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ）
ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｉ ｏ ｎ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ，ｅ ｑ ｕ ｉ ｌ ｉ ｂ ｒ ｉ ｕ ｍ ｔ ｉ ｍｅ ａ ｎ ｄ ｔ ｅ ｍｐ ｅ ｒ ａ ｔ ｕ ｒ ｅ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ ｔ Ｏ ｍｅ ｔ ｈ ｙ ｌ ｏ ｒ ａ ｎ ｇ ｅ
1CuZnAl三元水滑石及其焙烧产物对甲基橙的吸附
表 4 变量分析表
表 5 残差分析表
吸 附 率 率(y)与 pH(x2)、反 应 温 度(x3)、及 吸 附 剂 用 量(x4) 之间 具 有 非 常 显 著 的 线 性 相 关 关 系 (在 显 著 性 水 平 α＝0.01 上显著)。 由标准回归系数 B(i):B(1)＝0.076，B(2)＝-0.913，B(3) ＝0.750，B(4)＝ 0.460，得知四因素的主次顺序为: x2>x3>x4>x1
子产生竞争性吸附，阻碍了甲基橙进入水滑石层间，故酸性 相对强些有利于吸附。 同时弱酸性条件下， 层间 CO32-会与 H+发生反应，CO32-以 CO2 气体形式逸出，从而其它阴离子才 得 以 进 入 。 由 b(2)＝-0.0638 得 知 ，酸 性 越 强 ，CO32-越 易 被 破 坏，越利于吸附的进行；但是，酸度过大，水滑石层板有可能 坍塌、溶解。 水滑石能够抵抗的酸度也是有限的，故体系的 酸性也不能太强。 因此，根据实验结果和分析，得出最佳 pH 值为 5.00。
实验所用药品均为国产分析纯试剂，水为去离子水。 1.2 吸附剂的制备
参 照 文 献 合 成 了 CuZnAl 水 滑 石 ，80℃下 真 空 干 燥 ，制 成 60 目的颗粒（水滑石 前 体 ），于 马 弗 炉 中 450℃通 N2 灼 烧 4 小时（焙烧产物，即 CHT），均为吸附剂，详见表 1。
参考文献： [1] 姚 铭 ，杜 莉 珍 ，王 凯 雄 等.合 成 水 滑 石 治 理 水 体 阴 离 子
染 料 污 染 研 究 [J]. 环 境 科 学 学 报 ，2005,8 （25）: 1034-1040. [2] Cavani F. Tritlm,Vaecarl A Hydrotalcite-type, anionic clays: Preparation, properties and applications [J]. Catalysts Today. 1991, 11(2): 173-301. [3] Ramesh Chitrakar, Satoko Tezuka, Akmari Sonodaet. Adsorption of phosphate from seawater on calcined MgMn -layered double hydroxide [J]. J. colloid inerf, Sci.2005, 290: 45-651. [4] 范杰，许昭怡，郑寿荣等.Mg-Al 型水滑石对 水 溶 液 中 F-的 吸 附 [J].环 境 化 学 ,2006,25 （4）:425-428. [5] Takashi Toraishi，Shinya Nagasaki，Satoru Tanaka．Adsorption behavior of IO3 by CO32 - and NO3 - hydrotalcite [J]. Appl. Clay Sci,2002,22:17-23. [6] 任 志 峰 ，何 静 ，张 春 起 等.焙 烧 水 滑 石 去 除 氯 离 子 性 能 研 究 [J].精 细 化 工 ，2002,19（6）:339-342. [7] 王 军 涛 ，李 武 客 ，詹 正 坤.钴 铁 和 镁 铁 水 滑 石 的 合 成 及 热稳定性差异的研究 [J]. 合成化学，2004，12（4）： 329-332.
NO3-N在仿生态焙烧水滑石上的吸附性能
第46卷第13期2018年7月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.46No.13Jul.2018NO 3-N 在仿生态焙烧水滑石上的吸附性能*刘芳芳,张 聪,张田英,吴 旭,程爱华(西安科技大学地质与环境学院,陕西 西安 710054)摘 要:采用仿生合成法,以枣为模板合成仿生态水滑石,于500℃条件下焙烧制成仿生态焙烧态水滑石(LDO),研究仿生态LDO 吸附NO 3-N 的影响因素㊂结果表明:在pH 为9㊁吸附剂量为0.1g㊁浓度为50mg /L 的NO 3-N 溶液中,仿生态LDO 吸附NO 3-N 效果最佳,吸附量可达30.25mg /g㊂仿生态LDO 吸附NO 3-N 的规律符合Freundlich 吸附等温方程;吸附动力学过程符合准二级动力学方程;吸附热力学参数说明仿生态LDO 吸附NO 3-N 是一个自发的吸热过程㊂关键词:仿生合成法;焙烧水滑石;NO 3-N;吸附等温线;动力学;热力学 中图分类号:X703 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2018)13-0035-04*基金项目:大学生创新创业训练项目(201710704090)㊂Adsorption Characteristics of NO 3-N on Bionic Calcinated Hydrotalcite *LIU Fang -fang ,ZHANG Cong ,ZHANG Tian -ying ,WU Xu ,CHENG Ai -hua(School of Geology and Environment,Xi’an University of Science and Technology,Shaanxi Xi’an 710054,China)Abstract :The bionic hydrotalcite was prepared by biomimetic synthesis,and then was calcinated at 500℃to make hydrotalcite (LDO).Using preparation of nitrate solution,the adsorption properties and influences of factors of nitrate adsorbed by the bionic LDO were studied.The results showed that when pH was 9and sorbent was 0.1g,the adsorbing capacity was 30.25mg /g in concentration of 50mg /L NO 3-N solution.The bionic LDO adsorption of NO 3-N was in accord with Freundlich adsorption isotherm equation.Adsorption kinetics conformed to the pseudo-second-order kinetics equation.The thermodynamic parameters of adsorption indicated that the adsorption of NO 3-N on the bionic LDO was a spontaneous endothermic process.Key words :bionic synthesis;calcinated hydrotalcite;NO 3-N;adsorption isotherm;kinetics;thermodynamic仿生合成法是模仿生物体内的反应或天然物结构进行合成的过程㊂其中,以生物体为模板,原位合成化合物,通过焙烧去除模板,即可得到仿生态材料㊂该方法操作简单,制备的材料保留生物模板的形态,结构均匀㊁多孔,如以棉花为模板,浸渍醋酸锰溶液进而再煅烧的方法制备出具有棉花结构的氧化锰,可以增强其对铅离子溶液的吸附能力[1];Ding 等[2]利用木头为有机模板合成多孔氧化铁,表现出优良的性能㊂镁铝水滑石(LDH)是一种新型阴离子吸附剂,其在污水处理方面有很重要的地位[3]㊂但是由于LDH 粒度很小,且属于二维纳米材料,表面具有活性羟基基团,导致结构很不稳定,相互之间很容易形成氢键而产生软团聚,进而通过表面羟基缩合而产生硬团聚[4]㊂将水滑石镶嵌到有机体模板上,经焙烧(500℃)过程去除模板,制备出仿生态LDO,其具有 结构记忆”效应[5-6]和生态结构而避免产生团聚现象,从而增强其对阴离子的吸附能力㊂本文以枣为模板,采用仿生合成法合成具有生物结构的Mg-Al-LDH,再经焙烧(500℃)过程去除模板制得仿生态LDO,并对其吸附性能和机理进行研究,为阴离子吸附剂的制备开辟新道路㊂1 实 验1.1 试剂及仪器实验试剂:硝酸钾(KNO 3)㊁氢氧化钠(NaOH)㊁盐酸(HCl)㊁硝酸镁(Mg(NO 3)2㊃6H 2O)及硝酸铝(Al(NO 3)2㊃9H 2O),均为分析纯;水为去离子水㊂仪器:紫外分光光度计㊁马弗炉㊁磁力搅拌器㊁水浴振荡器㊁烘箱以及玻璃器皿㊂1.2 仿生态Mg -Al -LDH 及其焙烧产物的制备样品采用共沉淀法合成[7],按照镁铝摩尔比为2︓1的比例称取0.075mol Mg(NO 3)2㊃6H 2O 和0.03mol Al(NO 3)3㊃9H 2O,均匀混合溶于去离子水中,得到盐溶液;再将干燥后的有机物浸入混合盐溶液中;另配制2.4mol /L 的NaOH 碱溶液;在磁力搅拌作用下,将一定量的碱溶液滴入盐溶液中,混合均匀,将溶液pH 值调节到9左右,得到白色浆状悬浮液,然后陈化24h 后,抽滤,水洗至中性,于80℃下烘干,磨细,得到LDH㊂将上述仿生态LDH 在500℃下焙烧4h,即制成仿生态LDO㊂36 广 州 化 工2018年7月1.3 实验方法在一系列250mL 具塞锥形瓶中分别加入0.1g 仿生态LDO 试剂加入到50mg /L㊁100mL 的硝酸根溶液中,放入水浴恒温振荡器中,在设计的实验条件下,恒温振荡120min 后,取出静置沉淀,取上清液并用滤纸过滤后,采用紫外分光光度法测定溶液硝氮含量,根据吸附前后溶液硝氮含量的变化计算吸附容量和吸附率:q t =(C 0-C t )VW(1)q e =(C 0-C e )VW(2)R =C 0-C eC 0×100%(3)式中:q t 任意时间t 吸附剂对溶液中NO -3的吸附量,mg /gq e 吸附平衡时的吸附量,mg /gC 0 NO -3溶液的初始浓度,mg /LC t 溶液中NO -3在任意时间t 的浓度,mg /L C e 溶液中NO -3在吸附平衡时的浓度,mg /L V NO -3溶液的体积,L W 吸附剂的用量,gR 吸附剂对溶液中NO -3的去除率根据影响因素的最佳试验结果进行吸附等温线和吸附热力学研究㊂2 结果与讨论2.1 影响仿生态LDO 吸附NO 3-N 的因素2.1.1 吸附时间吸附量和去除率随时间变化的关系见图1㊂由图1可知,随着时间的增加,吸附量先增加后逐渐趋于平衡㊂从图1中可以看出,6min 前吸附速率很快,6min 后吸附速率逐渐减慢,最终在10min 左右基本达到吸附平衡,吸附量在23mg /g 左右㊂吸附速率先快后慢,由于浓度差的存在,10min 达到吸附平衡㊂因为有枣多孔的形态,增大了吸附剂的表面积,使得吸附时间大大缩短㊂图1 时间对仿生态LDO 吸附NO 3-N 的影响Fig.1 Effects of time value on NO 3-N adsorbed by the bionic LDO2.1.2 pH吸附量和去除率随pH 变化的关系见图2㊂由图2可知,溶液从酸性改变至中性时,吸附量逐渐下降,溶液从中性改变至碱性时,吸附量先上升后下降㊂从图2中可以看出,当pH 为9时,是曲线中的一个最高点,说明吸附效果是最好的,吸附量达31.237mg /g,去除率为62.47%,故该试验最佳pH 值为9㊂图2 pH 对仿生态LDO 吸附NO 3-N 的影响Fig.2 Effects of pH value on NO 3-N adsorbed by the bionic LDO2.1.3 吸附剂用量吸附量和去除率随吸附剂用量时间变化的关系见图3㊂由图3可知,投加量越小,吸附量越大,去除率越高㊂当仿生态LDO 的投加量增加至0.1g 时,吸附量和去除率均在增加,在0.1g 之后,吸附量和去除率趋于平衡㊂这种现象因为投加量很少时,颗粒之间间距比较大,NO -3容易附着在其表面,投加量很多时,吸附剂过量,吸附量下降㊂图3 吸附剂用量对仿生态LDO 吸附NO 3-N 的影响Fig.3 Effects of adsorbent dosage on NO 3-N adsorbedby the bionic LDO2.2 吸附等温线采用Langmuir 和Freundlich 两种等温吸附模型试验数据进行拟合,结果见表1㊂吸附等温式是在单分子层吸附理论基础上的假定条件,方程为:1q e =a q m ×1C e +1q 0式中:q e 吸附剂的平衡吸附量,mg /gC e 吸附质的平衡浓度,mg /L a Langmuir 常数,L /mg q m 最大吸附量,mg /gFreundlich 吸附等温是一个经验公式,方程为:ln q e =lg K f +1n×lg C e (4)式中:q e 吸附剂的平衡吸附量,mg /gC e 吸附质的平衡浓度,mg /L K f Freundlich 常数n 经验常数,其值通常大于1第46卷第13期刘芳芳,等:NO 3-N 在仿生态焙烧水滑石上的吸附性能37 表1 不同温度条件下仿生态LDO 吸附NO 3-N 的等温曲线参数Table 1 Constants of adsorption isotherms ofthe bionic LDO on NO 3-N at different temperature温度/℃Langmuir 参数q m /(mg㊃g-1)a /(L㊃mg -1)R2Freundlich 参数K f1/nR 22057.474.440.81362.370.830.894930108.7040.670.78845.521.700.81494046.738.600.55182.841.090.6406由表1可知仿生态LDO 在20㊁30㊁40℃时吸附硝酸盐更符合Freundlich 吸附规律㊂2.3 吸附动力学 利用吸附动力学对吸附现象进一步解释㊂吸附动力学模型有准一级动力学㊁准二级动力学和内扩散动力学模型㊂对实验数据进行处理,结果见表2㊂表2 仿生态LDO 吸附NO 3-N 的不同动力学模型参数Table 2 Parameters of different kinetic models for NO 3-N adsorption by the bionic LDOC 0/(mg㊃L -1)准一级动力学模型q e 1/(mg㊃g -1)K 1/min -1R 2准二级动力学模型q e 2/(mg㊃g -1)K 2/(mg㊃g -1㊃min -0.5)R 2内扩散模型K 3/(mg㊃g -1㊃min -0.5)C R 25019.090.680.790427.620.130.99940.073628.220.0189准一级动力学模型是描述液相 固相体系初始阶段的吸附现象,方程为:lg(q e -q t )=lg q el -k 1t2.303式中:q e 吸附剂的试验平衡吸附量,mg /gq t 时间t 时的吸附量,mg /g q e 1 吸附剂的理论平衡吸附量,mg /g k 1 准一级动力学模型常数,min -1准二级动力学模型包含了整个吸附过程,可以更详细分析动力学数据,方程为:t q t =1k 2q 2e 2+1q e 2t (7)式中:q e 2 吸附剂的试验平衡吸附量,mg /gq t 时间t 时的吸附量,mg /g k 2 准二级动力学模型常数,g /(mg㊃min)由于准一级和准二级动力学模型无法确定扩散机制,需要通过内部粒子扩散动力学模型来确定,方程为:q t =k 3t 0.5+C (8)式中:k 3 内部粒子扩散速率常数,mg /(g㊃min 0.5)C 为截距,q t 和t 0.5的值可以通过k 3㊁C 和相关系数R 2得出由表2可知,准一级动力学模型中,理论平衡吸附量q e 比试验平衡吸附量q e 1小,两者差值比较大,相关系数R 2是0.7904,说明准一级力学模型不适合用来描述该试验数据,这也因为准一级动力学具有局限性,仅适合描述初始阶段的吸附过程㊂内扩散模型也不适合用来描述该试验数据㊂准二级动力学模型拟合相关性大,R 2是0.9994,并且理论吸附量和试验吸附量非常接近,可以认为仿生态LDO 吸附NO 3-N 的过程为化学吸附,硝酸根主要吸附在仿生态LDO 表面㊂2.4 吸附热力学吸附热力学是描述吸附过程的重要指标,包含熵变(ΔS)㊁焓变(ΔH)和自由能(ΔG)等参数,方程为:ln K d =ΔS R -ΔH RT (9)ln K d =q eC e(10)ΔG 0=ΔH 0-TΔS 0(11)计算数据见表3,由表3可知,ΔG 0均小于0,ΔH 0均大于0,说明仿生态LDO 吸附硝酸盐的是一个自发进行的吸热过程,而且随着温度的增加有助于吸附过程的进行㊂ΔS 0值很小,但均属于正值,说明吸附过程中固液两相混乱度升高,也反应出硝酸盐对仿生态LDO 有一定的亲和力㊂表3 仿生态LDO 吸附NO 3-N 的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of NO 3-N adsorptionby the bionic LDOC 0/(mg㊃L -1)ΔG 0/kJ㊃mol -1293K303K313KΔH 0/(kJ㊃mol -1)ΔS 0/(kJ㊃mol -1㊃K -1)10-58.41-60.53-62.663.89590.212630-5.40-5.64-5.881.65340.024140-1.38-1.45-1.520.74940.007350-0.77-0.82-0.860.62840.004860-1.86-1.95-2.040.79880.009170-0.77-0.83-0.880.82250.005590-1.83-1.90-1.970.20000.00693 结 论采用仿生合成法制备仿生态LDH,进而焙烧制成仿生态LDO,研究其对硝酸盐的吸附性能及影响因素㊂结果显示:0.1g 的仿生态LDO 在pH 为9的条件下,吸附量为30.25mg /g,且10min 可达到平衡;仿生态LDO 吸附硝酸盐的规律符合Freundlich 吸附等温方程;吸附动力学过程符合准二级动力学方程,且属于化学吸附,理论吸附量和试验吸附量相差很小,回归值R 2为0.9994;吸附热力学参数说明仿生态LDO 吸附硝酸盐是一个自发的吸热过程㊂仿生态LDH 易于制备且成本低,对阴离子有很好的吸附性能㊂参考文献[1] 高乐乐,李秋荣,韩璐,等.生物遗态氧化锰基镁铝水滑石的制备及铅吸附性能[J].环境化学,2016,35(9):1961-1967.(下转第40页)40 广 州 化 工2018年7月比例进行了计算,结果如图4所示㊂有效运行期间,原水中SO 2-4/NaCl 大于4.5%,远高于精制一级工业湿盐对两种成分比例的要求,经过分盐处理后,产水中SO 2-4/NaCl 基本维持在0.1%以下㊂因此,产水经蒸发结晶后可获得高纯度的NaCl,其盐品质高于精制工业湿盐的一级标准,甚至满足精制工业湿盐的优级标准㊂图5 原水和产水中SO 2-4/NaCl 的变化Fig.5 Changes of the SO 2-4/NaCl in raw water and effluent5 结 论(1)原水中氯离子的浓度在12000~20000mg /L 之间波动,产水中氯离子浓度与原水相当,甚至呈现略高于原水的情况,这主要是因为单价离子(钠离子和氯离子)具有较高的选择透过性,由于硫酸根离子被截留,为了维持产水中的电荷平衡,导致更多氯离子透过膜进入产水端,使得产水中的氯离子浓度高于原水㊂(2)原水中硫酸根离子的浓度在1400~2800mg /L 之间波动,产水中硫酸根离子的浓度小于30mg /L,膜对硫酸根离子的截留率大于98%,中试分盐设备对硫酸根离子具备良好的分离效果㊂(3)原水中SO 2-4/NaCl 大于4.5%,经过分盐处理后,产水中SO 2-4/NaCl 基本维持在0.1%以下㊂(4)采用膜组件对脱硫废水零排放RO 浓盐水进行分盐是可行的,产水中氯化钠和硫酸钠两种成分的比例满足精制工业湿盐一级及以上的品质要求㊂参考文献[1] 姜正雄,魏宇.燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术概述[J].装备机械,2012(2):60-65.[2] 郑毓涵.燃煤电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术概述[J].工程与装备,2015(1):179-181.[3] 楼清刚.石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术综述[J].能源与环境,2009(2):87-89.[4] 刘海洋,夏怀祥,江澄宇,等.燃煤电厂湿法脱硫废水处理技术研究进展[J].环境工程,2016(1):31-35.[5] 施云芬,王旭晖.湿法烟气脱硫废水处理研究进展[J].工业水处理,2015(12):14-17,43.[6] 成波,王红萍.石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理工艺研究进展[J].工业用水与废水,2016(1):5-8.[7] 徐庆国.火电厂脱硫废水零排放[J].科技资讯,2009(35):71.[8] 李玉,张乔,王群.蒸发结晶工艺在火电厂脱硫废水零排放中的应用[J].水处理技术,2016(11):121-122.[9] 张净瑞,梁海山,郑煜铭.基于旁路烟道蒸发的脱硫废水零排放技术在火电厂的应用[J].环境工程,2017(10):5-9.(上接第37页)[2] DING J,FAN T X,ZHANG D,et al.Structural and optical propertiesof porous iron oxide[J].Solid State Communications,2011,151(10):802-805.[3] 邢坤,王海增.层状氢氧化镁铝的改性与成型及其对PO 3-4的吸附脱除性能[J].功能材料,2012,43(24):3359-3363.[4] 钟琼,李欢.Mg /Al 水滑石微波共沉淀法合成及其对BrO -3吸附性能的研究[J].环境科学,2014,35(4):1567-1575.[5] 赵策,曾虹燕,王亚举,等.Mg -Al 水滑石 记忆效应”及其对Cr(VI)阴离子吸附性能研究[J].无机材料学报,2011,26(8):875-880.[6] 王君,刘岩峰,张艳,等.镍铝水滑石的合成㊁表征及结构记忆效应的研究[J].化学试剂,2010,31(1):50-62,90.[7] 程珺煜,岳秀萍,曹岳,等.Zn /Al 双金属氧化物对水中硫酸根离子的吸附性能[J].环境工程学报,2014,8(1):131-137.。
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水滑石焙烧产物对阴离子染料靛蓝胭脂红的吸附特性吴素花;李耀中【摘要】Calcined hydrotalcite is a potential adsorbent which can be used to remove anionic dyes from contaminated water. The adsorptive removal of indigo carmine,an anionic dye,from aqueous solution by calcined hydrotalcites with variable Mg/Al molar ratios was reported. Influences of calcination temperature,adsorbent dosage,initial dye concentration,initial pH and co-existing anions were investigated in a batch mode. The results indicate that CHTs prepared at 500 ℃ calcinatio n are most effective in removing indigo carmine with a removing rate higher than 95%. The adsorption capacity is found to be as high as 811. 5 mg/g (1. 74 mmol/g). Initial pH and co-existing anions have no impact on adsorption process. CHTs can be used to treat real printing and dyeing wastewater with a decolorization rate of 68% ~84%.%碳酸根型水滑石焙烧产物对阴离子染料具有特异的吸附性能。
该研究考察了两种具有不同镁铝摩尔比的镁铝复合氧化物对靛蓝胭脂红的吸附性能，并探讨了焙烧温度、投加量、初始染料浓度、溶液初始pH以及共存阴离子这几个因素的影响。
结果表明经过500℃焙烧处理后的水滑石对染料的去除效果最好，去除率高达95％，平衡吸附量高达811．5 mg/g （1．74 mmol/g）；且吸附过程不受初始溶液 pH和共存阴离子的影响。
水滑石焙烧产物直接用于印染废水处理，脱色率达68％～84％。
【期刊名称】《净水技术》【年(卷),期】2014(000)003【总页数】6页(P35-40)【关键词】MgAl-水滑石;焙烧;脱色;阴离子染料;靛蓝胭脂红;吸附【作者】吴素花;李耀中【作者单位】凯米拉化学品(上海)有限公司，上海 201112;凯米拉化学品(上海)有限公司，上海 201112【正文语种】中文【中图分类】TU992印染行业属于高污染行业，有超过15%的染料在印染工艺过程中损失而进入废水［1］。
许多染料分子结构复杂，含有大量染料的印染废水生物可降解性差，难以通过常规污水处理工艺使出水水质特别是色度达标［2，3］。
通过吸附去除印染废水所含染料是行之有效的一种方法。
活性炭对有机物的吸附容量高，是水和废水处理中最为广泛使用的吸附剂，但使用和再生的成本较高。
而黏土矿物类吸附剂种类繁多、来源丰富、再生容易，具有很好的发展前景。
双层羟基氢氧化物(layered double hydroxide，LDH)是一种层间具有可交换阴离子的层状结构化合物，其化学组成通式为·mH2O，其中MⅡ和MⅢ分别为二价和三价的阳离子，An－是位于层间的可交换阴离子。
在一定温度下焙烧，LDH转变为MⅡ和MⅢ的复合金属氧化物(calcined layered double hydroxide，CLDH)。
CLDH具有独特的结构“记忆效应”，即在水环境中可重新吸收阴离子使其恢复原有的层状结构［4］。
独特的结构和性质，使得该类化合物及其焙烧产物成为一种具有良好应用前景的阴离子交换吸附剂，备受关注。
水滑石(hydrotalcite，HT)中的MⅡ为Mg2+、MⅢ为Al3+、An－为CO2－3，因此LDH又称为类水滑石化合物。
尽管早在2003年就有文献报道了利用水滑石吸附去除酸性蓝29［5］，并且效果不错。
但到目前为止，所报道的研究工作都还只限于实验室小试和机理研究阶段，使用的是单一品种的染料溶液，而并没有用于实际印染废水的脱色。
本文研究了两种水滑石焙烧产物对靛蓝胭脂红模拟染料废水的脱色作用，对主要影响因素进行了考察，在此基础上用实际印染废水进行脱色效果验证。
1 试验部分1.1 试验药品和仪器1.1.1 试验药品试验中所用的染料靛蓝胭脂红(indigo carmine)是一种酸性染料，分子式为C16H8N2Na2O8S2(分子量为466.4)。
亚甲蓝是一种噻嗪类碱性染料，分子式为C16H18N3SCl(分子量319.5)。
两种染料的结构式如图1所示。
图1 两种染料的结构式Fig.1 Structural Formula of Two Dyes本试验中用到的 NaCl、NaNO3、Na2SO4、Na2CO3和SDS(十二烷基硫酸钠)均为分析纯。
溶液pH采用1 mol/L的HCl或NaOH来调节。
1.1.2 试验仪器设备试验中用到的相关仪器、设备及对应的型号如下:磁力搅拌器(IKA，C－MAG MS 4)；马弗炉(Fisher Isotemp Muffle Furnace，550－58)；离心机(Thermo Scientific，Heraeus Labofuge 400R)；紫外－可见分光光度计(岛津，UV－2550)；pH计(Mettler Toledo，Seveneasy S20)；数字滴定器(HACH，1690001)；HACH便携式分光光度仪(HACH，DR2800)。
1.2 试验材料准备1.2.1 HTs的焙烧产物CHTs的制备本试验中使用的两款HTs为商品化的产品，镁铝碳酸根型。
样品由两家公司提供。
其中一家公司提供的样品的分子式为Mg4Al2(OH)12CO3·3H2O(记为Mg2Al－CO3或样品A)，而另外一家公司提供的样品的分子式则为Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(记为Mg3Al－CO3或样品 B)。
将样品A和样品B置于马弗炉中，在一定温度下焙烧6h即可得到样品A和样品B的复合氧化物CHTs。
制得的产物放置在干燥器中保存备用。
1.2.2 靛蓝胭脂红模拟染料废水的配制实际染料废水的浓度一般在10～50mg/L［6］，因此本试验中所配制的靛蓝胭脂红的浓度以此为基础，除了在考察染料初始浓度的影响时靛蓝胭脂红的浓度有所调整外，其他试验条件下配制的染料浓度上限为50mg/L。
试验中所用的水均为去离子水。
1.3 吸附试验试验考察了 HTs的焙烧温度、HTs合成时的Mg/Al摩尔比、CHTs的投加量、染料的初始浓度、溶液初始pH以及共存阴离子对CHTs吸附去除靛蓝胭脂红的影响。
CHTs脱色吸附试验过程如下:配制一定浓度的染料溶液(根据试验目的需要，加入一定量的盐或酸/碱进行调节)；量取500 mL染料溶液置入500 mL规格的锥形瓶中；称取一定量的CHTs(后续中提到的投加量以CHTs的重量计)投入锥形瓶内；开启磁力搅拌，5h后终止试验(根据动态试验结果，到达吸附平衡所需的时间约为1h，因此5h的反应时间可以保证吸附平衡)。
1.4 分析方法试验中染料浓度通过吸光光度法确定。
靛蓝胭脂红的最大吸收波长为611 nm，该法对靛蓝胭脂红的检测限约为0.25mg/L，测定下限约为0.825mg/L，靛蓝胭脂红的浓度在1～100mg/L时，吸光度与浓度成线性。
亚甲蓝的最大吸收波长为664 nm。
本试验中染料溶液的pH用酸度计测定。
实际印染废水的色度和CODCr分别用稀释倍数法和重铬酸钾法测定［7］。
水样预处理方法:4000r/min下离心30min，取上清液进行相关指标的测定。
吸附剂对染料的去除率和平衡吸附量按照如下两个公式计算:其中m为投加的吸附剂量，g；V为染料溶液体积，L；C0和Ce分别为初始染料浓度和吸附达到平衡时染料浓度，mg/L；R为染料去除百分比，%；qe为染料在吸附剂上的吸附量，mg/g。
2 结果和讨论2.1 温度对焙烧产物的影响对HTs进行焙烧，最理想的情况下HTs中的结合水和碳酸根都会损失，样品A和样品B的分解公式具体如下。
根据质量平衡，可计算出HTs经完全焙烧转变为CHTs后对应的质量损失分别为43.19%(样品A)和44.02%(样品B)。
表1为不同焙烧温度下HTs的质量损失，由表1可知300℃下焙烧不完全，最接近完全焙烧状态的是700℃。
表1 不同焙烧温度下HTs的质量损失Tab.1 Weight Loss of HTs at Different Calcination Temperature300℃ 500℃ 700℃样品A损失度/% 21.0 39.2 41.3样品B损失度焙烧温度/% 20.2 39.0 41.22.2 不同焙烧温度下所得CHTs对染料的去除HTs样品A和样品B在300、500和700℃下进行焙烧，焙烧产物进行吸附试验，试验结果如图2所示。
图2 焙烧温度CHTs吸附效果的影响Fig.2 Effect of Calcination Temperatureon Dye Removal注:CHTs投加量为2g/L，初始靛蓝胭脂红染料浓度约43mg/L 由图2可知，300℃焙烧产物对染料溶液中靛蓝胭脂红的吸附不完全，吸附试验结束后，染料去除率低于70%。
而当焙烧温度为500或700℃时，2g/L的焙烧产物投加量下，染料的去除率超过95%。
结合表1的结果，可以推测可能原因是300℃焙烧不完全，没有形成足够多的吸附位点，因此吸附容量有限；不完全焙烧使得部分继续存在于样品结构内，由于与金属离子的结合力很强，所以在水中电离后所得的染料阴离子无法与进行离子交换，影响了溶液中染料的去除。
HTs直接通过离子交换机制吸附溶液中的阴离子时，遵循方程式(5)中所示过程。
为了验证CHTs去除阴离子染料的机理，进行两方面的试验。
(1)选取一种阳离子染料——亚甲蓝，进行吸附试验。
结果显示两款CHTs对亚甲蓝均无任何去除效果，即CHTs确实只对阴离子染料有效果。
(2)测定吸附试验结束后染料－CHTs悬浮液的pH，试验结果如图3所示。
图3 吸附试验结束后染料－CHTs悬浮液pHFig.3 Dye－CHTs Suspension pHin End of Adsorption:CHTs投加量为2g/L，初始靛蓝胭脂红染料浓度约43mg/L靛蓝胭脂是一种酸性染料，溶于水后溶液的pH介于4.0～4.3。