天然橡胶的改性PPT课件
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橡胶的概念ppt课件
补强填充体系：补强剂的作用是提高橡胶的强度，改善加工性能。 填充剂的作用是降低成本。 防护体系：防老剂作用是延缓老化，延长制品使用寿命。 增塑与操作体系：增塑剂作用是改善橡胶的加工性能，降低成 本，改善硫化胶的某些性能。 分散剂作用改善配合剂在橡胶中的分散性。 防焦剂作用是延长焦烧时间，改善加工安全性 。 均匀剂作用是改善橡胶之间的相容性。 润滑剂作用是改善橡胶的流动性和预防粘辊 脱模剂作用是改善制品的脱模性
橡胶配方的组成及作用
（四）橡胶配方的表示方法
（1）质量份配方（又称基本配方）
生胶的质量为100份，其他配合剂相对以质量份 （mi）表示的配方。
（2）质量百分数配方：mi%=(mi/∑mi) ×100% （3）体积百分数配方：Vi%= (Vi/∑Vi) ×100% （4）生产配方：Mi=(炼胶量Q/ ∑mi) × mi
1、轮胎：耗胶量最大的产品
工程轮胎、载重轮胎、乘用轮胎、农用轮胎、力车胎、 摩托车胎、自行车胎、玩具车轮胎等；
2、工业制品：品种最多的制品
各种胶带：输送带、传动带等； 各种鞋底：旅游鞋、运动鞋、皮鞋、拖鞋； 各种胶管：灌溉胶管、高压胶管、输油胶管等； 各种胶辊：纺织皮辊、造纸胶辊、印刷胶辊、打印机、 复印机胶辊； 各种手套：医用、家用、防化、工业、绝缘、劳保手套等 密封制品：O形圈、油封、密封条、填缝材料等；
（二） 橡胶的特征
（1）橡胶具有高弹性和粘弹性； （2）橡胶具有电绝缘性； （3）橡胶有老化现象； （4）橡胶的模量低，常温下柔软，能吸收震动； （5）橡胶是热的不良导体，传热慢； （6）橡胶强度低，需要补强； （7）橡胶具有气密性、耐水性； （8）大部分橡胶能燃烧； （9）橡胶的密度较小。
二、橡胶的应用
橡胶的应用
天然橡胶_报告
四、天然橡胶的成分
天然橡胶是由胶乳制造的，胶乳中所含的非橡胶成分有一部 分就留在固体的天然橡胶中。一般天然橡胶中含橡胶烃92%~95%， 而非橡胶烃占5%~8%。由于制法不同，产地不同乃至采胶季节不 同，这些成分的比例可能有差异，但基本上都在范围以内。
成分名称 蛋白质 丙酮抽出物 含量∕﹪ 2.0~3.0 1.5~4.5
天然橡胶发展简史
1768年，法国人麦加（P. J. Macquer）发现可用溶剂 软化橡胶，制成医疗用品和软管。1828年英国人马琴托士（C. Mackintosh）用胶乳制成防雨布，但制品热天发粘，冷天变 脆，质量很差。 天然橡胶的工业研究和应用始于19世纪初。1819年苏格 兰化学家马金托希发现橡胶能被煤焦油溶解，此后人们开始把 橡胶用煤焦油、松节油等溶解，制造防水布。从此，世界上第 一个橡胶工厂于1820年在英国哥拉斯格（GLASGOW）建立。 为使橡胶便于加工，1826年汉考克（Hancock）发明了用机 械使天然橡胶获得塑性的方法。1839年美国人固特异 （Charles Goodyear）发明了橡胶的硫化法，解决了生胶 变粘发脆问题，使橡胶具有较高的弹性和韧性，橡胶才真正进 入工业实用阶段。因此，天然橡胶才成为重要的工业原料，橡 胶的需要量亦随之急剧上升。
天然橡胶发展简史
此后，马来西亚、斯里兰卡、印度尼西亚扩种 建立胶园。1887年，新加坡植物园主任芮德勒 （H. N. Ridley）发明了不伤橡胶树形成层组织 的在原割口上重复切割的连续割胶法，纠正了橡胶 树原产地用斧头砍树取胶因而伤树、不能持久产胶 的旧方法，使橡胶树能几十年连续割胶。 1904年，云南省德宏傣族景颇族自治州的土 司刀印生由日本返国，途经新加坡（马来西亚的一 个州，1965年8月9日独立）时，购买胶苗8000 多株，带回国种植于北纬24度50分、海拔960米 的云南省盈江县新城凤凰山东南坡，从此开始了中 国的橡胶种植历史。
天然橡胶改性
天然橡胶改性
天然橡胶结构缺点，限制橡胶应用范围，故天然橡胶改性就显 得尤为重要。 化学改性方法
氯化橡胶 天然 橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶 基于C=C双键 Southeast University 5
改性 橡胶
环氧化橡胶
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性，在橡胶分子链的部分双 键上接上环氧基制得。环氧基引入，使橡胶分子极性增加，分子间 作用力增强，显示出优良性质：良好气密性、耐油性、与其它材料 具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容性。
（a）
Southeast Un团是化学活性强基团，使ENR存在性能不稳定及耐老化程度 差。
与胺类防老剂反应 ENR上的环氧基可与 胺类化合物作用将芳 胺类防老剂接枝到 ENR分子链上，这样 可以从根本上改善 ENR的老化性能。。
与卤素反应 向ENR胶乳中通人 氯化,可以得到氯化环 氧化天然橡胶(CI— ENR)。卤化后的ENR产 物与金属、玻璃的粘 合性能特别好。
图2 ENR的1H-NMR
Southeast University 10
环氧化橡胶
2.红外（IR）分析法 环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处，随环氧程度增加，此 峰 的吸收强度增加。 原理为： Lam-beer 定律：物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物 质的浓度乘积成正比。
Southeast University 11
轮胎
2
运动鞋、运动球
3
输送带、油封
Southeast University 19
ENR前景
ENR 既保留有NR的结构和性能特点，能够与 NR、SBR 、BR 等 非极性橡胶产生部分相容和共硫化 ,又具有一定的极性和环氧基团 的反应性,有利于提高橡胶对湿路面的抓着力(抗湿滑性),并能与白 炭黑及无机填料表面产生较强的偶极 、氢键甚至共价键作用, 在 当今能源危机时代 ,ENR在高性能轮胎中的应用具有很好应用前景 。
天然橡胶知识53页PPT文档
天然橡胶基础知识
2009年
目录
天然橡胶的概况
天然橡胶的用途 天然橡胶的分类 天然橡胶的生产 天然橡胶的消费
天然橡胶期货
SHFE天然橡胶期货合约 日本TOCOM天然橡胶合约
影响天然橡胶价格的主要因素
天然橡胶国际供求情况 合成橡胶的生产及应用情况 自然因素 汇率变动因素 政治因素
橡胶制品
天然橡胶的用途
例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、胶乳 带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管； 交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送 带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排 灌胶管、氨水袋，气象测量用的探空气球；科学 试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、 坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球 卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开 天然橡胶。目前世界上部分或完全用天然橡胶制 成的物品已达7万种以上。其中天然橡胶的68%70%的消费是用在生产汽车的轮胎上。
天然橡胶的生产
• 乳胶线。用途：主要用于制造弹性织物,如各种松紧口、紧身内衣、 游泳衣、袜口等
天然橡胶
天然橡胶的分类
• 天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶 （胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中， 固体天然橡胶占了绝大部分的比例。
• 胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、 风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡 胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广 的一个胶种，烟片胶分为特级、一级、二级、三 级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为 等外胶。
天然橡胶的生产
越南天胶产量
• 4、 越南天胶产量
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
2009年
目录
天然橡胶的概况
天然橡胶的用途 天然橡胶的分类 天然橡胶的生产 天然橡胶的消费
天然橡胶期货
SHFE天然橡胶期货合约 日本TOCOM天然橡胶合约
影响天然橡胶价格的主要因素
天然橡胶国际供求情况 合成橡胶的生产及应用情况 自然因素 汇率变动因素 政治因素
橡胶制品
天然橡胶的用途
例如日常生活中使用的雨鞋、暖水袋、胶乳 带；医疗卫生行业所用的外科医生手套、输血管； 交通运输上使用的各种轮胎；工业上使用的传送 带、运输带、耐酸和耐碱手套；农业上使用的排 灌胶管、氨水袋，气象测量用的探空气球；科学 试验用的密封、防震设备；国防上使用的飞机、 坦克、大炮、防毒面具；甚至连火箭、人造地球 卫星和宇宙飞船等高精尖科学技术产品都离不开 天然橡胶。目前世界上部分或完全用天然橡胶制 成的物品已达7万种以上。其中天然橡胶的68%70%的消费是用在生产汽车的轮胎上。
天然橡胶的生产
• 乳胶线。用途：主要用于制造弹性织物,如各种松紧口、紧身内衣、 游泳衣、袜口等
天然橡胶
天然橡胶的分类
• 天然橡胶按形态可以分为两大类：固体天然橡胶 （胶片与颗粒胶）和浓缩胶乳。在日常使用中， 固体天然橡胶占了绝大部分的比例。
• 胶片按制造工艺和外形的不同，可分为烟片胶、 风干胶片、白皱片、褐皱片等。烟片胶是天然橡 胶中最具代表性的品种，一直是用量大、应用广 的一个胶种，烟片胶分为特级、一级、二级、三 级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为 等外胶。
天然橡胶的生产
越南天胶产量
• 4、 越南天胶产量
90 80 70 60 50 40 30 20 10
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
天然橡胶的改性 ppt
天然橡胶的简介
天然橡胶的自然属性
天然橡胶的用途 天然橡胶的发展趋势
天然橡胶的简介
• 主要成分： 聚异戊二烯 • 分子式： （C5H8）n 天然橡胶是一种天然高 分子化合物，其成分中91 ％～94％是橡胶烃（聚异戊 二烯），其余为蛋白质、 脂肪酸、灰分、糖类等非 橡胶物质。 天然橡胶是应用最广的 通用橡胶。
通常我们所说的天然橡胶：巴西橡胶采集Fra bibliotek天然胶乳
凝固、干燥等 加工工序
弹性固状物
物理特性
常温较高弹性，稍带塑性
机械强度好 滞后损失小，耐屈挠性好 电绝缘性能良好
化学性质
不 饱 和 双 键
光、热、臭氧、辐 射、屈挠变形和铜、 锰等金属都能促进 橡胶的老化
化学反应能力较强的物质----不耐老化（加防老剂） 耐介质特性---耐碱性能， 但不耐浓强酸；耐一些极 性溶剂；耐油性和耐溶剂 性很差
橡胶制品展示
中国是一个生胶资源相 对紧缺的国家，中国每年 再生胶消耗量的50％左右 需要进口，寻找橡胶原料 此外，随着中国胶粉生 来源及其代用材料是中国 产技术特别是精细胶粉生 奋斗不息的任务。因此， 产技术的日臻完善，市场 认真妥善处理好废旧橡胶， 对胶粉的需求量会越来越 对充分利用再生资源、摆 大。 脱自然资源之匮乏，减少 环境污染，改善人民的生 存环境具有极为深远的积 极意义和现实意义。
高弹性 绝缘性 可塑性 隔水性 隔气性 抗拉 耐磨
广泛地运用于工业、国防、交 通、医药卫生领域和日常生活等 方面，用途极广。
种子榨油为制造油漆和 肥皂的原料。 橡胶果壳可制优质纤维。 果壳能制活性炭、糠醛等。 木材质轻、花纹美观， 加工性能好，经化学处理 后可制作高级家具、纤维 板、胶合板、纸浆等。
合成橡胶PPT课件
活化剂
还原剂 螯合剂
硫酸亚铁 雕白粉
EDTA
缓
冲
剂
磷酸钠
聚合温度
反应条件
聚合物合成工艺学多媒体课件
转 化 率，% 聚合时间，h
配方I 70 30 0.20 200 4.5 0.15 0.08 0.05 0.15
0.035 0.08
5 60 7-12
配方II 72 28 0.16 195 4.62 －
SBR
丁苯橡胶： 由1，3-丁二烯
与苯乙烯共聚而得 的高聚物，简称 SBR，是一种产量 和消耗量最大的通 用橡胶。
聚合物合成工艺学多媒体课件
概述
工业生产方法
第二节 丁苯橡胶 广泛应用
溶液聚合
乳液聚合
烷丁 基苯 锂橡 溶胶 液 聚
胶醇 烯 溶 液 聚 丁 苯 橡
1 4-
高丁 反苯 式橡 聚胶 ，
锡丁 偶苯 联橡 溶胶 液 聚
31
38
第三节 顺丁橡胶
顺丁橡胶溶液聚合的生产工艺
二、生产原理与工艺
生产中存在的问题-----挂胶现象(聚合中普遍性问题)
危害
挂胶发生在搅拌轴、釜壁上及管道内壁，严重影响聚 合，产生产事故，甚至停车。
产生 原因
1.原料纯度；2.催化剂种类和用量：Ａｌ/Ｂ↑，挂胶严重； 3.溶剂种类与用量；4.聚合温度：T↑，挂胶严重；5.聚合釜结 构、搅拌情况及釜壁光洁度。
国防、聚交合通物及合日成常工生艺活学中多。媒体课件
一、橡胶的类型
第一节 概述
聚合物合成工艺学多媒体课件
轮胎制品
一、橡胶的类型
第一节 概述
聚合物合成工艺学多媒体课件工业制品
二、橡胶的特性
第五章 橡胶-天然橡胶
2013-7-16
（2）接枝天然橡胶 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接 枝的产物。但是，目前唯一的商品是天然橡胶与MMA接 枝共聚物，简称为天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的 定伸应力和拉抻强度，主要用途是用来制造要求具有良 好冲击性能的坚硬制品，无内轮胎中气密层，合成纤维 与橡胶粘合的强力胶粘剂等。 （3）热塑性天然橡胶 它是在天然橡胶中加入刚性高聚 物如等规聚丙烯，在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量 的交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。受热时具 有热塑性塑料的特性，但在常温下，则具有正常硫化胶 的物理性能。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度 以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和 仪表板等。
2013-7-16
（8）炭黑共沉胶 这种胶最初在制胶时将炭黑分散体 与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。但由于用这类炭黑共 沉胶制成的轮胎比干混加入炭黑而制得的轮胎行驶里程 要少5%-10%，因而产品没有出路，直到20世纪50年代开 始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶 ，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共 沉胶才有了新的进展。应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在 橡胶中已经分散均匀，所以在混炼时可节省一半时间， 可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。而且在混炼 时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的工作条件和环境卫 生。但是，炭黑共沉胶的表现密度较小，包装体积的相 对增大而增辑运输费用。
2013-7-16
（10）胶清橡胶 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出 的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而制成的。胶清含 橡胶约为3%-7%，其中以细小的橡胶粒子为主；非橡胶 物质含量很高，其中许多是蛋白质，铜和锰的含量也很 多。直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含80%的橡胶 烃，而普通乳制成橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶 的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。它是一种质量 较低的橡胶。
（2）接枝天然橡胶 它是天然橡胶与烯烃类单体聚合接 枝的产物。但是，目前唯一的商品是天然橡胶与MMA接 枝共聚物，简称为天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的 定伸应力和拉抻强度，主要用途是用来制造要求具有良 好冲击性能的坚硬制品，无内轮胎中气密层，合成纤维 与橡胶粘合的强力胶粘剂等。 （3）热塑性天然橡胶 它是在天然橡胶中加入刚性高聚 物如等规聚丙烯，在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量 的交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。受热时具 有热塑性塑料的特性，但在常温下，则具有正常硫化胶 的物理性能。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度 以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和 仪表板等。
2013-7-16
（8）炭黑共沉胶 这种胶最初在制胶时将炭黑分散体 与胶乳混合，经絮凝、干燥而成。但由于用这类炭黑共 沉胶制成的轮胎比干混加入炭黑而制得的轮胎行驶里程 要少5%-10%，因而产品没有出路，直到20世纪50年代开 始使用高速搅拌法代替分散剂分散炭黑所制得的共沉胶 ，制出的轮胎比干混法的轮胎多行驶15%之后，炭黑共 沉胶才有了新的进展。应用炭黑共沉胶时，由于炭黑在 橡胶中已经分散均匀，所以在混炼时可节省一半时间， 可以提高炼胶设备的利用率，节省劳动力。而且在混炼 时没有炭黑飞扬，改善了混炼车间的工作条件和环境卫 生。但是，炭黑共沉胶的表现密度较小，包装体积的相 对增大而增辑运输费用。
2013-7-16
（10）胶清橡胶 它是用制造离心法浓缩胶乳时分离出 的胶清，经凝固、压片或造粒和干燥而制成的。胶清含 橡胶约为3%-7%，其中以细小的橡胶粒子为主；非橡胶 物质含量很高，其中许多是蛋白质，铜和锰的含量也很 多。直接用胶清凝固制成的胶清橡胶，仅含80%的橡胶 烃，而普通乳制成橡胶含94%的橡胶烃，因此胶清橡胶 的硫化速率快、易焦烧、抗老化性能差。它是一种质量 较低的橡胶。
天然橡胶改性
图2 ENR的1H-NMR
Southeast University 10
环氧化橡胶
2.红外（IR）分析法 环氧基团的反对称伸缩振动峰在870cm-1处，随环氧程度增加，此 峰 的吸收强度增加。 原理为： Lam-beer 定律：物质对光的吸收度与吸收层的厚度和物 质的浓度乘积成正比。
Southeast University 11
天然橡胶改性
天然橡胶结构缺点，限制橡胶应用范围，故天然橡胶改性就显 得尤为重要。 化学改性方法
氯化橡胶 天然 橡胶 环氧化橡胶 接枝橡胶 基于C=C双键 Southeast University 5
改性 橡胶
环氧化橡胶
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性，在橡胶分子链的部分双 键上接上环氧基制得。环氧基引入，使橡胶分子极性增加，分子间 作用力增强，显示出优良性质：良好气密性、耐油性、与其它材料 具有较好粘合性、与其它高聚物较好相容性。
环氧化橡胶
ENR反应机理 主反应：
副反应： 1.水解与酸解反应
Southeast University 8
环氧化橡胶
2.环化反应
副反应是影响ENR工业化主要障碍。目前，控制副反应发生，通常 采用的是过氧酸在较为缓和条件发生。 Southeast University 9
环氧化橡胶
由于副反应产生，环氧基团量的测定显得尤为重要。 波谱分析法 利用烯烃与环氧基 1. 质子化学位移积分 5.14ppm 2.70ppm 面积计算环氧化程 度：
① 低剪切速率下，表现牛顿流体特 性。 ② 高剪切速率下，表现剪切变稀， 即假塑性流体特性。 ③ ENR表观粘度相比NR，下降幅度低。 Southeast University 16
ENR流变行为
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我国的CNR研究生产相对来说很落后，生产规 模很小，90%的企业采用“溶液法”，污染很大。
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13
天然橡胶的氢氯化改性
氢氯化天然橡胶（HCl-NR）是将HCl加成到 NR分子链上。反应是在10℃加压的条件下，在卤 化物溶液中进行。也可以直接将HCl加入到对酸稳 定的NR胶乳中进行氢氯化反应，然后用氯化钠或乙 醛使其凝固。 HCl-NR可用通式（C6H9Cl）x表示， 是一种高度结晶性物质，熔点为115 ℃。
室温下呈无定形态、分子链柔韧性好的缘故。它的 主链是不饱和的，虽双键不能旋转 ，但与它相邻的 单键旋转更容易。NR分子链上的侧甲基体积不大，
而且每四个主链碳原子上才有一个，不密集，对碳 -碳键旋转没影响。
.
5
NR的热行为
生胶的玻璃化温度为-72℃ 。随温度的升高， 生胶会慢慢软化，加热到130~140 ℃时开始流动， 黏流温度130 ℃，至160 ℃以上变为黏流体，200 ℃开始分解，激烈分解温度为270 ℃。温度降低则
逐渐变硬，弹性减小，低温存放容易结晶。受冷冻 的生胶加热到常温，仍可恢复原状。
.
6
NR的加工性能
NR具有良好的工艺加工性能，容易进行塑炼、
混炼、压延、压出等。可以单用制成各种橡胶制品， 也可以与其它橡胶并用，以改进其它橡胶的性能如 黏着性、拉伸强度等。
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7
天然橡胶的化学性质
天然橡胶含有大量不饱和双键，化学活性高，
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14
天然橡胶的环化改性
由碳阳离子诱导的环化反应，能将一种线性立
体规整的聚合物转变成另一种梯形聚合物。质子酸、 路易斯酸、热、电磁微粒子辐射都会引起不饱和聚 合物环化。在不饱和聚合物中，NR是其中一种较为 敏感即较容易环化的聚合物。环化使NR的构型完全
改变，相对分子质量急剧下降，相对密度、折光率 升高，软化点为95~120 ℃，不饱和度大为降低。
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3
天然橡胶的物理性能
天然橡胶具有优良的弹性和机械强度，并且具
有较好的抗曲挠性、气密性、绝缘性及耐寒性。橡 胶对声音及振动和传播有缓和作用，可用来防除噪 声和振动。橡胶密度低，属于轻质材料，硬度低， 柔性好；透气性较差，可作气密性材料，还是较好 的防水性材料。
.
4
NR的弹性
天然橡胶有很好的弹性。是由于NR分子链在
可以进行加成、取代、环化、裂解等反应。由此可 以变成硫化橡胶和多种橡胶衍生物。天然橡胶中混 入硫磺加热，可以发生硫化反应，使其由线性结构 转化为网状结构。
.
8
NR中存在大量的双键，它容易好和空气中的氧 进行自动催化的连锁反应，是分子断链或过度交联， 橡胶发生黏化和龟裂，物理力学性能下降，即耐热氧 老化性、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。
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18
改性的天然橡胶的应用
改性后的天然橡胶不仅具有天然橡胶很好的综 合物理机械性能，而且很好的耐热氧老化性能和耐 油类非极性溶剂溶胀性能，这使得改性天然橡胶的 应用领域更加宽广。
在NR分子链中，每个异戊二烯链节都含有一
个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链 上的其它碳原子则都是-碳原子，可以脱氢产生自 由基，从而接上单体，因此在NR主链的任何碳原子 上都可以接上单体。接枝后的产物既可保持NR原有
的基本性能外，还能使橡胶具有接入单体的某些性 能，从而扩大NR的使用范围。NR能够用多种乙烯
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10
天然橡胶的环氧化改性
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性制 得的特种天然橡胶，ENR保留了NR的通用性能，又 具有良好的耐油性和气密性。
ENR的工业化生产工艺如下图：
反应制得ENR包括异戊二烯重复单元和部分重 复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。
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11
天然橡胶的氯化改性
氯化天然橡胶（CNR）是第一种已工业化应用 的NR衍生物。CNR主要采用“溶液法 ” 工艺进行 生产,在NR的CCl4溶液( 质量分数为2％～5％)中， 以分批或连续的方式通入氯气进行氯化反 应，最终 得到CNR。为了确定NR的氯化反应步骤，有人精 确地研究了NR在CCl4中的氯化反应 。认为 CNR的 氯化至少分3阶段，每个阶段都涉及氯的加成 和 HCl的释出：
天然橡胶的改性
高分子化学与物理
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1
目录
天然橡胶的改性的原因
（为什么?）
天然橡胶的改性的方法
（用什么?）
改性的天然橡胶的应用
（怎么用?）
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2
天然橡胶改性的原因
天然橡胶的结构 天然橡胶（NR）是线性的天然高分子化合物。
NR的大分子就是由3000~5000个异戊二烯组成的 链状结构。NR的化学成分主要是顺-1,4-聚异戊二 烯。
系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲脂 （MMA）与NR接枝共聚。
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17
天然橡胶的热塑性改性
热塑性天然橡胶在常温下显示橡胶弹性，高温
下又能塑化成形，这类材料兼有塑料的易加工特性 和橡胶优良的黏弹性质。将NR与聚苯乙烯（PE） 或聚丙烯（PP）在炼胶机上共混，是制备热塑性天
然橡胶的常用方法之一。另一种制备热塑性天然橡 胶常用的方法是接枝，将聚苯乙烯（PS）接枝到聚 异戊二烯的骨架上，是制备热塑性NR的一个典型的 例子。
NR在极性溶剂中反应不大，它耐碱不耐强酸， 在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性 差。
NR的以上缺点限制了它在一些领域的应用，这 是NR改性的原因。
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9
天然橡胶的改性的方法
NR的许多性能与分子中的C=C双键有着密切 的关系，对NR改性就是建立在改变双键的思路上， 如接枝共聚、氯化、环氧化等。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
12
通过以上反应最终得到的产品氯的质量分数为 65.5%。此种方法设备投资大、成本高、污染严重。
CNR的生产方法还有乳液法和水相悬乳法（胶 乳）。乳液法是将NR与氯气加压分散于次氯酸钠溶
液中，配成乳液，然后氯化，再经洗涤、过滤和干 燥而成；水相悬乳法是将天然橡胶乳、乳化剂、去 离子水的盐酸等加入反应釜中，通过紫外光或催化 剂的作用下，通氯进行氯化，再经过滤、洗涤、干 燥而成。
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15
使用芳香族磺酸在125~150 ℃下，于2~5小 时内能使NR环化，得到一种黑色树脂状产物。另外
一种方法是先用酚类溶剂使橡胶溶胀，再用磷酸使 橡胶环化，采用该方法一般需要24h以上才能完成 环化反应。在氯锡酸作用下，将NR在芳香烃溶剂中 回流几个小时，能使NR环化。
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天然橡胶的接枝化改性
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天然橡胶的氢氯化改性
氢氯化天然橡胶（HCl-NR）是将HCl加成到 NR分子链上。反应是在10℃加压的条件下，在卤 化物溶液中进行。也可以直接将HCl加入到对酸稳 定的NR胶乳中进行氢氯化反应，然后用氯化钠或乙 醛使其凝固。 HCl-NR可用通式（C6H9Cl）x表示， 是一种高度结晶性物质，熔点为115 ℃。
室温下呈无定形态、分子链柔韧性好的缘故。它的 主链是不饱和的，虽双键不能旋转 ，但与它相邻的 单键旋转更容易。NR分子链上的侧甲基体积不大，
而且每四个主链碳原子上才有一个，不密集，对碳 -碳键旋转没影响。
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NR的热行为
生胶的玻璃化温度为-72℃ 。随温度的升高， 生胶会慢慢软化，加热到130~140 ℃时开始流动， 黏流温度130 ℃，至160 ℃以上变为黏流体，200 ℃开始分解，激烈分解温度为270 ℃。温度降低则
逐渐变硬，弹性减小，低温存放容易结晶。受冷冻 的生胶加热到常温，仍可恢复原状。
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NR的加工性能
NR具有良好的工艺加工性能，容易进行塑炼、
混炼、压延、压出等。可以单用制成各种橡胶制品， 也可以与其它橡胶并用，以改进其它橡胶的性能如 黏着性、拉伸强度等。
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天然橡胶的化学性质
天然橡胶含有大量不饱和双键，化学活性高，
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天然橡胶的环化改性
由碳阳离子诱导的环化反应，能将一种线性立
体规整的聚合物转变成另一种梯形聚合物。质子酸、 路易斯酸、热、电磁微粒子辐射都会引起不饱和聚 合物环化。在不饱和聚合物中，NR是其中一种较为 敏感即较容易环化的聚合物。环化使NR的构型完全
改变，相对分子质量急剧下降，相对密度、折光率 升高，软化点为95~120 ℃，不饱和度大为降低。
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天然橡胶的物理性能
天然橡胶具有优良的弹性和机械强度，并且具
有较好的抗曲挠性、气密性、绝缘性及耐寒性。橡 胶对声音及振动和传播有缓和作用，可用来防除噪 声和振动。橡胶密度低，属于轻质材料，硬度低， 柔性好；透气性较差，可作气密性材料，还是较好 的防水性材料。
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NR的弹性
天然橡胶有很好的弹性。是由于NR分子链在
可以进行加成、取代、环化、裂解等反应。由此可 以变成硫化橡胶和多种橡胶衍生物。天然橡胶中混 入硫磺加热，可以发生硫化反应，使其由线性结构 转化为网状结构。
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NR中存在大量的双键，它容易好和空气中的氧 进行自动催化的连锁反应，是分子断链或过度交联， 橡胶发生黏化和龟裂，物理力学性能下降，即耐热氧 老化性、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。
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改性的天然橡胶的应用
改性后的天然橡胶不仅具有天然橡胶很好的综 合物理机械性能，而且很好的耐热氧老化性能和耐 油类非极性溶剂溶胀性能，这使得改性天然橡胶的 应用领域更加宽广。
在NR分子链中，每个异戊二烯链节都含有一
个双键，在双键碳原子上可以进行加成反应。主链 上的其它碳原子则都是-碳原子，可以脱氢产生自 由基，从而接上单体，因此在NR主链的任何碳原子 上都可以接上单体。接枝后的产物既可保持NR原有
的基本性能外，还能使橡胶具有接入单体的某些性 能，从而扩大NR的使用范围。NR能够用多种乙烯
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天然橡胶的环氧化改性
环氧化天然橡胶（ENR）是NR经化学改性制 得的特种天然橡胶，ENR保留了NR的通用性能，又 具有良好的耐油性和气密性。
ENR的工业化生产工艺如下图：
反应制得ENR包括异戊二烯重复单元和部分重 复单元双键被环氧化取代的无规共聚物。
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天然橡胶的氯化改性
氯化天然橡胶（CNR）是第一种已工业化应用 的NR衍生物。CNR主要采用“溶液法 ” 工艺进行 生产,在NR的CCl4溶液( 质量分数为2％～5％)中， 以分批或连续的方式通入氯气进行氯化反 应，最终 得到CNR。为了确定NR的氯化反应步骤，有人精 确地研究了NR在CCl4中的氯化反应 。认为 CNR的 氯化至少分3阶段，每个阶段都涉及氯的加成 和 HCl的释出：
天然橡胶的改性
高分子化学与物理
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目录
天然橡胶的改性的原因
（为什么?）
天然橡胶的改性的方法
（用什么?）
改性的天然橡胶的应用
（怎么用?）
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天然橡胶改性的原因
天然橡胶的结构 天然橡胶（NR）是线性的天然高分子化合物。
NR的大分子就是由3000~5000个异戊二烯组成的 链状结构。NR的化学成分主要是顺-1,4-聚异戊二 烯。
系化合物接枝，目前研究最多的是甲基丙烯酸甲脂 （MMA）与NR接枝共聚。
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天然橡胶的热塑性改性
热塑性天然橡胶在常温下显示橡胶弹性，高温
下又能塑化成形，这类材料兼有塑料的易加工特性 和橡胶优良的黏弹性质。将NR与聚苯乙烯（PE） 或聚丙烯（PP）在炼胶机上共混，是制备热塑性天
然橡胶的常用方法之一。另一种制备热塑性天然橡 胶常用的方法是接枝，将聚苯乙烯（PS）接枝到聚 异戊二烯的骨架上，是制备热塑性NR的一个典型的 例子。
NR在极性溶剂中反应不大，它耐碱不耐强酸， 在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性 差。
NR的以上缺点限制了它在一些领域的应用，这 是NR改性的原因。
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天然橡胶的改性的方法
NR的许多性能与分子中的C=C双键有着密切 的关系，对NR改性就是建立在改变双键的思路上， 如接枝共聚、氯化、环氧化等。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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通过以上反应最终得到的产品氯的质量分数为 65.5%。此种方法设备投资大、成本高、污染严重。
CNR的生产方法还有乳液法和水相悬乳法（胶 乳）。乳液法是将NR与氯气加压分散于次氯酸钠溶
液中，配成乳液，然后氯化，再经洗涤、过滤和干 燥而成；水相悬乳法是将天然橡胶乳、乳化剂、去 离子水的盐酸等加入反应釜中，通过紫外光或催化 剂的作用下，通氯进行氯化，再经过滤、洗涤、干 燥而成。
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使用芳香族磺酸在125~150 ℃下，于2~5小 时内能使NR环化，得到一种黑色树脂状产物。另外
一种方法是先用酚类溶剂使橡胶溶胀，再用磷酸使 橡胶环化，采用该方法一般需要24h以上才能完成 环化反应。在氯锡酸作用下，将NR在芳香烃溶剂中 回流几个小时，能使NR环化。
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天然橡胶的接枝化改性