木质素在农业上的应用

木质素在农业上的应用木质素是自然界中含量仅次于纤维素与甲壳素的天然高分子聚合物, 全世界每年约可产生6×1014t, 它作为填充和黏结物质, 能加强植物纤维素之间的相互作用, 也是人们大规模提取利用植物纤维素所必须去除的成分。

相对于其它天然高分子如纤维素、半纤维素，木质素缺少了重复单元之间的规律性和有序性，具有更为复杂的组成和化学结构，是最难以认识和利用的天然高分子之一。

木质素主要来源于造纸工业废水和农林废弃物，它受到纤维原料、制浆工艺及提取方法等因素的影响，物理化学性质相差很大，从而限制了自身在工业上的高值化利用。

20 世纪以来，随着木质素研究的逐渐深入，人们对它的重要性有了新的认识。

木质素是一种环境友好的生物质可再生资源，通过物理共混或磺化、羟甲基化、酚化、氢解、丙氧基化、酯化、胺化、接枝共聚等化学反应改性，可改善木质素的性质，广泛用于工农业、建筑业、采矿业等领域。

木质素的吸附缓释性质能够较好地保持化学肥料的有效性并能使其缓慢释放，是一种良好的有机复合肥缓释材料。

它的开发利用既是对造纸黑液中木质素资源的利用，治理了对环境的污染，又同时解决了化肥的流失和污染，并能为降低农业生产成本提供一种新的产品。

一、木质素的制备、结构及反应性工业木质素主要来源于造纸工业的制浆过程，根据制浆流程的不同对所得木质素产品可进行相应的分类。

目前工业化的化学制浆法主要有两类: 1)传统的碱法或亚硫酸盐法制浆，从中分离得到的多为水溶性的木质素盐类; 2)另一类是通过有机溶剂法制浆，比较典型的是有机醇类和有机酸类制浆，分离得到的木质素是易溶于有机溶剂而难溶于水的溶剂型木质素(organosolv lignin)。

多年来，许多科学工作者利用各种手段和方法对木质素化学结构进行了大量的研究，至今虽然没有搞清楚全部细节，但已基本弄清了其主要组成和基团的结合方式，以及木质素与纤维素之间的连接方式。

目前认为以苯丙烷结构为主体，共有3 种基本结构(非缩合型结构)，即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构。

不同来源的木质素由于分子结构复杂，化学组成、分子量差异很大，导致利用木质素合成高分子材料的方法及材料性能的稳定性存在很大差异，从而限制了木质素在高分子材料领域的大规模工业化应用。

木质素中含有多种官能团，如芳香基、酚羟基、醇羟基、羰基、甲氧基、羧基、共轭双键等，因此木质素的化学反应性较为活跃，能够发生多种化学反应，如氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、酰化、烷基化、卤化、消化、缩聚或接枝共聚等。

此外，木质素还具有可再生、可降解、无毒等优点，因此被认为是优良的绿色环保型化工原料，其应用越来越受到国内外研究人员的重视。

二、木质素基本性质及作为肥料载体的应用原本木质素是一种不溶性的白色或接近无色的固体物质，相对密度大约在1135~1150之间，有比较高的燃烧值。

由于结构中存在许多极性基团，尤其是较多的羟基，造成了很强的分子内和分子间的氢键，因此原本木质素不溶于一般溶剂。

木质素的化学结构复杂，一般认为是由苯丙烷单元通过C-O-C 键或C-C 键交联而成的空间网状结构。

木质素分子结构中存在芳香基，酚羟基，醇羟基，羰基, 甲氧基, 羧基，共轭双键等活性基团。

原本木质素和大多数分离木质素均为热塑性高分子物质，无确定的熔点，具有玻璃态转化温度而且较高。

在电子显微镜中看到的木质素的形状为球形或块状。

由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羧基、羰基、甲氧基、羧基、共扼双键等活性基团，可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解、光解、生物降解、酰化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共聚等许多化学反应。

木质素是一种含许多负电基团的多环高分子有机物，对土壤中的高价金属离子有较强的亲合力。

用木质素作为肥料的载体，吸附或包裹肥料，可达到肥料缓释的目的。

由于木质素是天然高分子化合物，无毒，能降解，在土壤中可以通过微生物降解生成腐殖酸，可以改善土壤理化性质，提高土壤通透性防止板结。

木质素比表面积大，质轻，把木质素作为载体，直接与N、P、K 和微量元素混合，制得木质素基载体复混肥，由于木质素缓慢释放的特性，使其中含有的多种营养元素能较好地控制淋失，养分利用率可达80%以上，肥效可以持续20周之久。

木质素载体复混肥是一种无污染，无害化，适应现代农业生产要求的新肥料。

Xie 等为了提高肥料的利用效率和减少其对环境的危害，利用麦秸、凹凸棒、尿素及硼砂制备一种具有保水功能的氮硼缓释肥，其中麦秸作为骨架材料。

同时，研究人员对交联剂含量、引发剂用量、化学改性麦秸及凹凸棒对复合材料的吸水性能的影响进行了研究和优化。

该缓释肥具有保水和缓慢释放功能，在最佳条件下的吸水量高达186 g/g，氮、硼含量分别为23.3 %、0.65 %，是一种经济的、无毒的、环境友好产品，其在农业及园艺业均具有良好的应用。

三、木质素的吸附和螯合作用及在肥料方面的应用将普通的N、P、K肥料和木质素混合，木质素通过物理吸附作用和范德华力可以使得营养元素固定并随木质素的降解而缓慢释放，形成长效缓释肥料。

当木质素中含有的游离氨经硫酸中和后变成硫酸铵，硫酸铵将被木质素吸附，而成为长效缓释肥的一部分。

随着木质素降解，硫酸铵逐渐释放出来，被作物吸收利用。

木质素的分子中存在1/ 3的自由酚羟基和邻苯二酚基，因此具有螯合性，能与金属离子作用，生成多种螯合物和络合物。

在硫酸盐法蒸煮中，木质素发生碱化断裂和硫化断裂反应，还发生一定程度的缩合反应，反应中生成的酚羟基和羧基都有一定的螯合能力。

木质素是一种可完全生物降解的天然高分子材料，但立体网状分子结构的存在大大延缓了降解过程，如果通过一定的反应将氮元素接在木质素上，再施加到土壤中，氮元素不会立即释放，而是随着木质素分子的降解而缓慢释放，成为一种新型的缓释氮肥。

Raskin 等用亚硫酸铵及氨水处理经过净化的碱法制浆黑液，制得含氮的木质素产品。

Gonzele则将硫酸盐黑液先氧化制得腐殖物质，然后氨化制得含氮11.18%的木质素产品。

Lapierre 等用氨化氧化法处理硫酸盐木质素制得的木质素缓释氮肥中氮含量达到12.11%。

用磺化硫酸盐木质素制得的阳离子交换剂，可以螯合5%的Fe、Cu、Zn，用作螯合微量肥料。

以碱木质素、磷酸二铵、粘合剂和助剂为原料，按一定的比例掺混，在一定的温度条件下制取木质素磷肥。

木质素特殊的网状结构、含有大量的羟基、羧基、羰基等活性基团，可以与Fe、Al、Ca等的离子形成络合物，减少Fe、Al、Ca 等的离子与活性磷酸根接触的机会，降低磷素被土壤胶体固持的概率。

同时，经改性的木质素磷肥能减少磷酸根的化学沉淀和固定作用，提高磷肥的利用率，达到节肥增产的效果。

经14周的实验室模拟观测，土壤有效磷含量提高约10%～20%。

两年田间实验结果表明，冬小麦、夏玉米产量分别提高18. 5%和14. 4%。

刘可星等试验结果表明：造纸黑液木质素具有特殊的反应特性，表现出较强的离子交换性，对磷矿粉的活化效果明显，甚至优于沸石，可用于制造活化磷肥。

漆辉应用土柱淋溶的方法研究了木质素对复合肥中钾的保持作用，结果表明：木质素是一种阳离子态肥料的保护剂，能减少施入土壤中的钾肥的淋失，提高钾肥的利用率。

在N、P、K肥料中加入含有适量的Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Mo、Co的木质素磺酸盐，可用于制取含多元素的液体复合肥。

这种肥料适用于园艺和果树的施用。

造纸黑液中含有大量的木质素和其他有机质，可直接作为有机复混肥的原料。

2 m3的黑液中添加1 kg胶凝剂(含有大量羟基的蛋白多糖类物质) ，搅拌均匀，加入160 kg胶联剂(某种含有羟基的物质加入含有某金属离子的混合物进行一定时间的搅拌反应) ，搅拌至黑液完全固化为止，自然风干。

黑液固化物与一定量的磷酸二铵、氯化钾和氯化铵混合、造粒、干燥、筛分制得有机复合肥。

用于花生和水稻的小区实验，其增产效果显著。

磺化硫酸盐木质素，在一定条件下可与Fe2+进行络合反应，制得木质素Fe 螯合物。

可以直接施入土壤中，将可溶性Fe供给植物，防止植物的缺Fe症。

马涛等利用碱木质素的螯合特性可以制得木质素螯合锌肥，通过盆栽试验结果表明：木质素锌肥是一种高效的有机微肥。

磺化木质素螯合肥料表现出较高的肥效作用，并且对作物具有特定的功效。

如：通过磺化木质素制得含5%锌或铜的螯合肥料，当施肥5 kg锌/hm2或10 kg 铜/hm2时，能够有效地提高谷物的产量，同时可增加禾草中N、P、K含量。

当对作物施加磺化木质素螯合铁肥时，不仅能够促进叶绿素的合成，而且还能调节植物体内的氧化还原过程，促进作物的生长。

四、木质素的化学氨化反应及在肥料方面的应用木质素优良的理化性质，使得其适合于作为肥料载体，而通过化学氨化反应可以将氮元素直接加载到木质素上成为长效缓释肥料的一部分。

在氧压1Mpa，140℃通过对碱木质素和木质素磺酸盐进行氧化氨解反应表明：木材和麦草碱木质素改性产物的含N量能够分别达到10.7%和13.43%，其中一半为无机的氨态氮，其余为酰胺态的氮和其他以强烈的化学键结合的有机氮化物。

谌凡更等研究了木质素磺酸盐或磺化碱木质素与十二胺反应，在pH9，60℃条件下反应3~ 5h，可以制得木质素胺。

王晓红等利用Mannich 反应，用木质素和乙二胺和甲醛反应，室温下搅拌10 min，再经过水浴加热，回流搅拌3h，生成的木质素胺中含N量为8.685%。

熊莉华等利用二甲胺与环氧丙烷生成的叔胺类化合物( 0~ 5℃)，在过氧化氢-硫酸亚铁铵或硝酸铈铵等引发剂引发下，与木质素接枝使其改性。

研究表明：以游离基反应实现的木质素接枝改性，主要发生在木质素大分子结构中的愈创木酚基和对丙苯酚基苯环的第5位上，以醚键与改性分子相连。

张小勇等研究了瓜子壳、核桃壳、杏核壳三种原料加氨的影响因素，试验表明：天然木质素原料氨化的反应温度比工业木质素高60℃左右，反应时间延长60~ 160 min, 氨化产物含N量可达到4.95%~ 6.73%；用过氧化氢作氧化剂比用氧气作氧化剂氨化的效率高。

全金英等利用氧化氨解对工业木质素进行改性研究，制备出含氮量较高、C/ N 比较低的氧化氨解产品，具有很好的生物降解活性，可作为一种缓释的氮资源应用于相应的领域，作为长效缓释肥料有很好的应用前景。

张小勇等研究了草浆木质素化学加氨的过程，研究表明：木质素参与氨化的基团是羰基和羧基。

氨化反应的过程是增加木质素羧基和羰基的含量，进而与氨发生共价结合的过程。

罗学刚等利用一定浓度的氨水，在一定温度、一定压力条件下降解竹材，生成的废液中有机氮含量可达3.5%,通过喷雾干燥处理得到含氮量4.2%的木质素铵；同时以木质素为原料，配合引发剂、增塑剂、抗氧化剂和天然高分子化合物热塑改性剂制成具有缓释、包囊和载体特性的绿色环保缓释材料，再与其它肥料混合，研发的木质素基长效缓释肥料取得了较好的应用效果。