第五章 聚合物共混物的制备方法及相关设备
05-1第五章 聚合物共混改性
若Δ δ 很大，即δ ห้องสมุดไป่ตู้与δ 2相差较大，则在共混时，内聚 能密度高较大的分子链必然紧缩成团，致使内聚能密度 较小的分子链难以与它共混。
通常，对于非晶态聚合物，
<1
聚合物之间有一定的相容性。
对于结晶聚合物（其中有一个或多个为结晶）时， Δ δ 的估算就不太准确了。
如PE δ =8.0- 8.2；丁基橡胶 δ =7.9 ，相近，但相容性 不好。 ** *Δ δ 可估算非晶态聚合物共混体系的相容性。对于组分 中含有结晶聚合物时就不太准确。 通常，共混体系中，δ 值较高的组分倾向于成为分散相； δ 值较低的组分倾向于成为连续相。
2 三维溶度积参数
上述的δ 理论中仅考虑到分子间的色散力，因此只适 用于非极性聚合物共混体系。当分子间有极性作用或 能形成氢键时，则需要三维溶度积参数。
2 d 2 p
2 H
δ d 、δ p 、δ H 分别为色散力、偶极力、氢键对溶读积 参数的贡献。 （假定液体的蒸发能力为色散力、偶极力和氢键这三种 力贡献的总和。） 小结：三维溶度积参数的数据很少，其测定也很复杂。因 此，此公式实用性不强。
此外，PVC/CPE、PVC/NBR共混体系，当橡胶组分在10% 左右也会形成“海－海结构”。
形态小结
在相结构中有一个过渡过程： 随着橡胶组分的增加，橡胶相由分散相向连续相 转变。 一般情况下： R< 20%时，P为连续相，R为分散相。 “海—岛” 结构； R为30~40%时， P、 R为连续相。 “海—海” 结构； R > 60%时， R为连续相，P为分散相。“倒 海—岛”结构。 通常含量较多的组分为连续相； 含量较少的组分为分散相。
Small据分子的内聚能具有加和性提出用聚合物的结 构单元来估算δ 。 δ 与分子吸引常数的关系为： ρ ：聚合物的密度，g/cm3 ； M：聚合物链节的分子量， g； Gi ：聚合物链节的摩尔吸引常数 [cal0.5/cm3· ]，可 mol 以查表得到。 δ : cal0.5/cm3.5•mol
聚合物共混工艺及设备PPT共94页
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、
露
凝
无
游
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高
风
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澈
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7、翩翩新 来燕，双双入我庐 ，先巢故尚在，相 将还旧居。
8
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吁
嗟
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9、 陶渊 明（ 约 365年 —427年 ），字 元亮， （又 一说名 潜，字 渊明 ）号五 柳先生 ，私 谥“靖 节”， 东晋 末期南 朝宋初 期诗 人、文 学家、 辞赋 家、散
文 家 。汉 族 ，东 晋 浔阳 柴桑 人 （今 江西 九江 ） 。曾 做过 几 年小 官， 后辞 官 回家 ，从 此 隐居 ，田 园生 活 是陶 渊明 诗 的主 要题 材， 相 关作 品有 《饮 酒 》 、 《 归 园 田 居 》 、 《 桃花 源 记 》 、 《 五 柳先 生 传 》 、 《 归 去来 兮 辞 》 等 。
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、
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南
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71、既然我已经踏上这条道路，那么，任何东西都不应妨碍我沿着这条路走下去。——康德 72、家庭成为快乐的种子在外也不致成为障碍物但在旅行之际却是夜间的伴侣。——西塞罗 73、坚持意志伟大的事业需要始终不渝的精神。——伏尔泰 74、路漫漫其修道远，吾将上下而求索。——屈原 75、内外相应，言行相称。——韩非
聚合物共混物
摘要：随着科技的发展，聚合物共混物作为一种新型材料，引起了广泛关注。
本文从聚合物共混物的定义、分类、制备方法、性能特点及应用领域等方面进行了综述，旨在为我国聚合物共混物的研究与应用提供参考。
一、引言聚合物共混物是指由两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混合而成的复合材料。
由于聚合物共混物具有优异的性能和广泛的应用前景，近年来在国内外得到了迅速发展。
本文将对聚合物共混物的相关研究进行综述，以期为我国聚合物共混物的研究与应用提供参考。
二、聚合物共混物的定义与分类1. 定义聚合物共混物是指将两种或两种以上聚合物通过物理或化学方法混合而成的复合材料。
在共混过程中，聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成具有一定结构特征的共混体系。
2. 分类（1）按相态分类：聚合物共混物可分为均相共混物、部分相容共混物和不相容共混物。
（2）按聚合物类型分类：聚合物共混物可分为聚烯烃共混物、聚酰胺共混物、聚酯共混物等。
三、聚合物共混物的制备方法1. 机械共混法机械共混法是最常用的聚合物共混方法，主要包括熔融共混、溶液共混和乳液共混等。
（1）熔融共混：将两种或两种以上聚合物在熔融状态下混合，利用高温和机械力使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
（2）溶液共混：将聚合物溶解在溶剂中，通过搅拌、混合等手段使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
（3）乳液共混：将聚合物分散在乳液中，通过搅拌、混合等手段使聚合物分子链相互缠绕、穿插，形成共混物。
2. 化学共混法化学共混法是通过化学反应将两种或两种以上聚合物连接在一起，形成共混物。
主要包括共聚、交联、接枝等方法。
四、聚合物共混物的性能特点1. 改善力学性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的力学性能，如提高拉伸强度、弯曲强度、冲击强度等。
2. 改善耐热性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的耐热性能，如提高熔点、热变形温度等。
3. 改善耐腐蚀性能聚合物共混物可以改善单一聚合物的耐腐蚀性能，如提高耐酸、耐碱、耐溶剂等性能。
聚合物共混与改性第五章 共混物的相容热力学和相界面
2 G m x
2
0
2 G m x
12
聚合物共混改性原理
在相图5-6上的1号线，为热力学稳定区、亚稳区 2 G m 0 与不稳定区的界线，即Spinodal曲线（旋节线）， 2 x 或称为不稳分相线。
图5-6下半部分，Spinodal曲线外侧的2号线，为 热力学稳定区与亚稳区的界线，称为Binodal曲线 （双节线）。
另外： 其中： ——相互作用参数； Vr——参比体积，即体系中一个重复单元的摩尔体积。
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聚合物共混改性原理
5.1.4.2 二元相互作用能密度B与相互作用参数
由于△Hm=BAB，△Hm主要决定于B参数，所以，△Gm<0能否成立，
主要决定于B参数。
如果混合过程是放热的，即△Hm为负值(B为负值)，由于△Sm恒为正 值，则 △Hm <T△Sm的条件必能得到满足。共混中放热的体系(B为负
同时存在UCST和LCST行为。
28
聚合物共混改性原理
(5)聚集态结构 聚集态结构对相容性也有影响。大多数含结晶聚合物的共混体系， 即使在熔融状态是热力学相容的，也会因结晶聚合物的结晶而发生相 分离。关于结晶聚合物共混体系的形态，见第4.6节。
29
聚合物共混改性原理
5.1.5 状态方程理论
状态方程理论研究多元体系的压力一体积一温度
2
x 2
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识
聚合物共混物的制备方法概述聚合物共混物是指由两种或更多种不同的聚合物混合制备而成的材料。
在聚合物共混物中，不同的聚合物通过物理或化学相互作用，形成一种新的复合材料，具有综合性能优于单一聚合物材料。
本文将介绍一些常见的聚合物共混物制备方法，并介绍相关的设备知识。
1. 机械混合法机械混合法是最常见的制备聚合物共混物的方法之一。
该方法通过将不同聚合物粉末加入到机械混合设备中，并利用机械力将其混合均匀。
根据混合设备的不同，机械混合法可以细分为以下几种类型：•双转子混合机（Banbury混炼机）：该设备由两个对称旋转的转子组成，转子之间有一定的间隙。
通过转子的旋转和间隙的挤压作用，将聚合物粉末进行高效混合。
该设备适用于大批量的聚合物混合，可以在较短时间内获得较好的混合效果。
•开放式橡胶炼胶机：该设备由一个旋转的刀片和一个静止的橡胶炼胶盘组成。
聚合物粉末通过刀片的切割和翻滚作用，与炼胶盘进行混合。
该设备适用于小批量的聚合物混合和试验研究。
•双螺杆挤出机：该设备由两个对称旋转的螺杆组成，螺杆之间的间隙逐渐减小。
聚合物粉末通过螺杆的旋转和间隙的挤压作用，实现混合和挤出。
该设备适用于高粘度的聚合物混合和挤出。
2. 溶液共混法溶液共混法是将不同聚合物溶解于共溶剂中，并通过混合、蒸发等过程，去除溶剂，得到聚合物共混物。
溶液共混法的步骤如下：•选择合适的溶剂：根据聚合物的溶解性质，选择适合的溶剂。
溶剂应满足与不同聚合物均有良好的相容性。
•溶解聚合物：将不同聚合物分别加入到共溶剂中，通过搅拌、加热等方式使聚合物完全溶解。
•混合溶液：将溶解的聚合物溶液混合均匀，可以通过搅拌、超声等方式进行。
•去除溶剂：通过蒸发、干燥等方式，去除溶剂，得到聚合物共混物。
3. 反应共混法反应共混法是将不同聚合物在化学反应条件下进行共混制备。
常见的反应共混法包括共聚反应、交联反应和接枝反应等。
反应共混法的步骤如下：•选择适合的反应体系：根据不同聚合物的反应性质，选择适合的反应体系。
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识
➢ 大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法 依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合 、捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。 ➢ 有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发 生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌 段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物 理化学共混法。
从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成 共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。
同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来源 广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。
共混型TPE 是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率的 机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶组 分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实质 上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均匀 地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相， 塑料组分为连续相的共混体系。
聚合物共混物的制备方法及相关设备
聚合物共混技术的发展进程
第一代 ~1950 经验
第二代 1950~1970
第三代 1970~ 科学
1985~
单纯的共混技术
接枝技术 多层乳液技术
相容剂技术 IPN技术
动态硫化技术 分子复合技术
无规共聚物相容性 技术
聚合物合金化技术 的复合化技术
简单机械共混技术
简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它 是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合 制得聚合物混合材料。
这种特殊的相态结构需有适当的TPV 制备技术与方法来实现。
TPV 的制备技术
简单机械共混法 PP 基TPE 最早是20 世纪60 年代末由美国Uniroyal 公 司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡胶含 量不能超过50 %(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。
聚合物共混原理 第五章 制备方法和工艺条件对共混物形态结构的影响 2
5.2.1 制备方法的影响
一般，熔融共混制得的聚合物共混物，若为单相连 续形态结构，分散相颗粒较不规则，颗粒尺寸也较 大。接枝共聚－共混法制得的单相连续形态结构的 聚合物共混物，分散相呈现较为规则的球形颗粒。
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5.2.2.2 溶剂的影响
采用溶液共混法制备聚合物共混物时，产品的形态 结构与所用的溶剂种有关。 S/B＝40/60，溶剂溶解浇成薄膜，S,B在溶剂不同 时均可成为分散相，或者连续相。表明结构对溶剂 具有选择性，或者不同组分对溶剂的依赖性。
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5.2.2.3 温度的影响
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5.2.3 共混物组成的影响
• 顺序方式即是首先合成一种交联聚合物网络，然后 将另一种聚合物合成所需的单体、交联剂和引发剂 等在前一种聚合物网络中溶胀和形成自己的大分子 链。
• 同步方式则是将合成两种聚合物网络的单体或线性 齐聚物以及催化剂和引发剂混合，通过各自不同类 型的聚合反应形成各自的网络链或线性大分子。
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• 但以相当的速率来控制两种聚合反应是很困难的。 常用的方法是热聚合和光聚合，两种方法都不适宜 制备大尺寸的IPN样品，因为热聚合中很难维持均 一的温度，而光聚合光不能均匀地穿形态 结构的影响 2
5.1.2 共聚共混法 共聚共混法包括接枝和嵌段共聚共混法。
接枝共聚－共混法的操作程序如下：将聚合物A溶解于聚合物B 的单体中，然后依靠引发剂或者热能的引发B单体在聚合物A上 的接枝共聚。
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5.1.3 互穿聚合物网络法
IPN的制备方法一般来说主要有顺序和同步两种方式。
• 从分散相的形态与尺寸来看，由于 体系内到处都有分相现象，这会使 分散相区间有一定程度的相互连接， 实际上可形成两相互锁（两相连续） 的形态结构。如下图所示。
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识
聚合物共混物的制备方法及相关设备知识引言聚合物共混物是由两种或多种聚合物混合而成的材料，具有优异的特性和广泛的应用领域。
在本文中，我们将探讨聚合物共混物的制备方法以及相关的设备知识。
聚合物共混物制备方法1. 机械混合法机械混合法是制备聚合物共混物最常用的方法之一。
该方法通过将两种或多种聚合物物理混合在一起，并利用外力进行均匀混合，最终得到共混物。
其中，常用的机械混合设备包括：• 1.1 搅拌器搅拌器是最简单和常见的机械混合设备。
通过搅拌器的转动，聚合物可以充分混合并形成共混物。
搅拌器适用于制备较小批量的共混物。
• 1.2 高剪切混合机高剪切混合机通过旋转刀片和容器的高速旋转，产生强烈的剪切力，使聚合物充分混合。
高剪切混合机适用于制备大批量和高粘度的共混物。
2. 熔融混合法熔融混合法将聚合物加热至熔点后进行混合。
在高温下，聚合物相互融化并混合在一起，形成共混物。
常用的熔融混合设备包括：• 2.1 双螺杆挤出机双螺杆挤出机利用两根旋转的螺杆将聚合物加热融化并混合，然后通过挤出口压力将共混物挤出。
双螺杆挤出机适用于制备连续大批量的共混物。
• 2.2 熔融搅拌机熔融搅拌机通过搅拌器将聚合物在高温下搅拌混合，形成共混物。
熔融搅拌机适用于制备小批量的共混物。
3. 溶液混合法溶液混合法利用溶剂将两种或多种聚合物溶解在一起形成溶液，然后通过蒸发或凝固使溶剂脱除，得到共混物。
常用的溶液混合设备包括：• 3.1 旋转蒸发器旋转蒸发器通过将溶液放置在旋转瓶中，并通过加热和真空蒸发将溶剂脱除，得到共混物。
旋转蒸发器适用于制备小批量的共混物。
• 3.2 冷冻干燥机冷冻干燥机通过将溶液冷冻并施加真空，使溶剂直接从固态蒸发，得到共混物。
冷冻干燥机适用于制备大批量的共混物。
相关设备知识1. 测量设备• 1.1 粘度计粘度计用于测量共混物的粘度，通过测量材料流动的阻力来确定其粘度。
粘度计可以帮助我们了解共混物的流动性。
• 1.2 热分析仪热分析仪用于分析共混物的热性能，包括熔点、玻璃化转变温度等。
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3）单螺杆挤出机 特点：连续化操作、密闭、混炼效果好，也是成型设备。
4）静态混合器 特点：与螺杆式挤出机 联用，以增加混合效果， 不能单独使用。
5）双螺杆挤出机
特点：混炼效果好，物 料停留时间分布窄，挤 出量大，能量消耗低。
图 双螺杆挤出机主要组成：螺杆、料 筒、加料装置、模头、脱汽装置、传 动装置、加热和电器控制系统，等。
5.5 熔体共混设备
聚合物熔融加工基本阶段：粒状固体输送，熔融，增压、泵送，混合，脱挥发 分和汽提。 1）开炼机 特点：挤压、剪切作用强，操作直观，工艺条件易调整，对各种物料适应性强， 但操作繁重、安全及卫生性差。 2）密炼机 特点：具有开炼机的优点，并克服了其缺点，但出料为团状，需要双辊机配合。
第五章
聚合物共混物的制备方法及相关设备
聚合物共混物的相态结构和性能除了与相容性有关外，与其制备方 法关系极大。 聚合物共混物的制备方法主要有：物理共混法，共聚-共混法和IPN 法。 5.1.1 物理共混法 1）粉料（干粉）共混法：将两种或两种以上的细粉状聚合物在各种 通用的混合设备中加以混合，以形成均匀的粉状聚合物共混物。 特点：设备简单、操作容易，原料必须是细粉，混合温度小于Tf。 适用于某些难溶难熔聚合物，如PTFE，PI，PPS等。一般不单独使 用。 2）熔体共混法 聚合物1+聚合物2 初混合 熔融共混 冷却造粒或直接成型 特点：对原料粒度要求不高，对流、扩散作用强，混合效果好，可 导致部分分子链断裂、形成嵌段共聚物，改善相容性。
双螺杆挤出机的分类
A）非啮合型与啮合型双螺杆挤出机 啮合是指一根螺杆的螺棱插到另一根螺杆的螺槽中。 全啮合与部分啮合 B）开放与封闭型双螺杆挤出机 指在啮合区域的螺槽中，物料是否有沿着螺槽或横过螺槽的通道。 纵向开放与封闭，横向开放与封闭
C）同向旋转与异向 旋转型双螺杆挤出机
D）平行与锥行双螺 杆挤出机
同向旋转与异向旋转双螺杆挤出机
F）螺纹元件 输送元件：输送物料，分有单头，双头和三头螺纹； 螺纹的导程或螺旋角，螺纹截面几何形状， 螺槽深度，螺棱厚度，间隙：与筒壁间隙，压延间隙，侧间隙，
剪切元件又称捏合盘元件：提供高剪切，分有单头，双头和三头捏合盘。 错列角：有错列角相邻捏合盘之间才有物料交换，成串捏合盘才能形成 螺旋角，沿轴线方向才会有物料输送。
3）溶液共混法 将各聚合物组分加入共同溶剂中，搅拌混合均匀，然后蒸出溶剂 或共沉淀出聚合物共混物。 可以判别相容性，但工业上意义不大。 乳液共混法：基本操作是将不同种聚合物乳液一起搅拌混合均匀 后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成共混体系。 原料为聚合物乳液或共混物将以乳液形式应用时，此法最为有利。 5.1.2 共聚-共混法 是一种化学方法，分为接枝共聚-共混法和嵌段共聚-共混法。 接枝共聚-共混法：一般是先将聚合物1溶于另一聚合物2的单体中， 引发聚合，形成接枝共聚物3和均聚物2，然后再进行机械共混合， 形成共混物。可分为本体法、本体-悬浮法和乳液法，例如：ABS 塑料的制造方法即分为此三种。 5.1.3 IPN法 是一种以化学方法制备物理共混物的方法。典型操作是将含有引 发剂的聚合物单体2溶胀于交联聚合物1中，然后引发聚合，使之 形成相互贯穿的聚合物网络。主要特点是通过两相界面区域的相 互扩散和纠缠而达到良好的结合。
பைடு நூலகம்
捏合盘原 件及相结 和组合情 况
E）反螺纹元件及应用
5.6 冷却造粒设备 分为冷切和热切方式，热切又可分为空气中或水中切粒，以及空 冷和水冷等区别。
3）均匀成度 混合的不均匀性可由下式表示： k = （1/C0）[(Ci – C0)2ni/n-1 ]1/2 Ci为试样中某一组分的浓度， C0为同一组分的理论平均浓度， n为取样次数，i为试样组数。
5.4 粉料（干粉）共混设备
1）高速捏合（混合）机 特点：生产效率高，混合效果好，物料适应性强（粉料、粒料、 短纤维等均可）。 2）Z型捏合机 特点：适用于较粘稠的物料，有较多液体助剂时，有效。
5.2 物理法共混过程原理
物理共混法是主流，它包含分布混合和分散混合两个过程： 分布混合系指不同组分分散到对方所占据的空间中。 分散混合指参与混合的组分发生颗粒尺寸减少的变化，极端情况 达到分子程度的分散。 一般混合过程通常依靠扩散、对流和剪切三种作用来完成：
对流作用是各种物料在空间位置上的相互交换。 剪切作用是利用剪切力促使物料颗粒产生变形、破碎、分散。 扩散作用是分子之间的相互迁移，由于大分子移动的粘滞力，聚 合物共混过程中的扩散作用可以完全忽略。 下图表明，粒子或凝聚体的分散与凝聚处于动平衡，只有当剪切 作用充分，且组分间相容性较好时，才能得到较好的分散程度。
5.3 混合状态的描述
共混体系中分散相 粒子的均匀性和分 散程度可以描述混 合状态： 1）平均粒径 算术平均粒径： dn= ni di/ ni 表面平均粒径： da= ni di3/ nidi2 2）分散程度 可 由单位体积V内各 组分的接触面积S 来计算： r = V/(S/2)