高级氧化技术

高铁酸盐
高铁酸盐在水处理中的应用
近年来，K2FeO4作为一种具有强氧化性和混凝作用的多功效新型水处理
药剂，在水处理中的应用受到了特别的关注。研究结果表明，K2FeO4氧 化和混凝作用对水中的藻类、重金属、无机物和有机物等都有良好的去
除效果。

是强氧化剂,能杀菌消毒,不会形成有机氯化物,无二次污染。
NHCl2的杀菌能力比NH2Cl强，氯胺消毒还是依靠HOCl，当水 中HOCl消耗后，上式反应向左进行，释放出HOCl，因而氯胺 消毒比HOCl慢。
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氯氧化
给水氯消毒
图中虚线（该线， 与坐标轴成45°角） 表示水中无杂质时加 氯量与余氯量的关系。 实线表示氯与杂质 化合后的情况，b值即 需氯量—被氯氧化的 杂质，不能为余氯测 定。a代表余氯量，a 加b即加氯量。
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高铁酸盐
高铁酸盐在水处理中的应用
在K2FeO4氧化降解有机物的过程中，伴随着有机物的氧化，K2FeO4会被还
原生成中间价态Fe(V)和Fe(IV)，这些中间价态铁的氧化能力非常强， 与有机物的反应速率比Fe(VI)本身要快百倍甚至上千倍。但是由于这些 中间价态铁的稳定性很差，极易分解，例如在pH=7.0时，Fe(V)的自分 解常数Kd约为100 s-1，在水中存活的半衰期t1/2只有6.9 ms。因此，中间 价态铁的强氧化能力很难得到有效的利用，而是迅速分解生成稳定性的 Fe(Ⅲ)。
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氯氧化
常用的氯氧化剂有：液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、 氯氨等。 有效氯：氧化价大于-1的那部分具有氧化能力，称为有 效氯—表征各药剂的氧化能力。有效氯含氯量以液氯 （100%）为基准。
应用：给水消毒；废水氧化
Hohai ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱniversity
氯氧化
1、 Cl2
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高铁酸盐
高铁酸盐在水处理中的应用
应用方向 氧化有机物 去除主要污染物 主要应用
烷烃、醇、酚、苯系物、 微污染原水净化、生活污水、化 工废水、造纸废水、焦化废水 醚、醛、酮、酯、有机 酸、有机氮
氧化无机物
硫化氢、硫代硫酸盐、 采矿废水、油田废水、冶金废水、 电镀废水 亚硫酸盐、氨、硒化物、 氰化物、砷
能力强。 ④水中杂质：水中的悬浮物掩蔽菌体；还原剂消耗氧化剂；
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氯氧化
给水氯消毒
NH 3 HOCl NH 2Cl H 2O
NH 2Cl HOCl NHCl2 H 2O
NH2Cl与NHCl2的分布由如下平衡决定：
2NH 2Cl H NHCl2 NH 4
高铁酸盐在水处理中的应用
与KMnO4氧化相似，K2FeO4的氧化也具有选择性，易和一些含有不饱和官 能团的有机物如酚类、苯胺类、烯烃类化合物反应，反应速率一般要比 KMnO4快2-10倍。K2FeO4与有机物的反应路径与KMnO4氧化相似，如在氧化 烯烃时，K2FeO4也会与C＝C双键加成形成环状的有机金属络合物。 与KMnO4氧化能力受pH的影响较小不同，K2FeO4的氧化能力随pH升高逐渐
基本性质
NHCl2,HOCl(%)
氯气与水发生歧化反应，次氯 酸在水中离解：
Cl2 H 2O HOCl HCl HOCl H OCl
100 90 80
70 60 50 40 30 20 10 0
4
0 10 20
NH2Cl, OCl-(%)
HOCl 0℃ HOCl 20℃

高铁酸钾溶于水的分解产物Fe(OH)3对水中悬浮物有絮凝,吸附及共沉淀
去除之效果。 能去除水中的氨氮,硫类物质及酚类等多种有机物质。



它溶于水不产生有害,有毒副产物, 其安全性有可靠保证。
集氧化,杀菌,消毒, 吸附, 絮凝, 助凝为一体的多功能水处理剂。
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高铁酸盐
基本性质

黄色气体,有刺激性, 易压缩, 易溶解, 20 ℃ 在水中溶解度为7.16g/L。 与水发生反应:
Cl2 +H2O

= HClO +HCl
HClO = H + ClO– 起氧化作用的主要是HClO。
主要应用是作为饮用水消毒剂和氧化去除水中氨氮。
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氯氧化
以广泛用于水和废水的氧化、消毒、杀菌。
在适当酸度条件下，高铁酸盐被还原为无毒的、且具有絮凝、吸附、 共沉淀等多种协同功能的Fe(OH)3。 因此，高铁酸盐是一类新型、高效、绿色的多功能水处理剂。
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高铁酸盐
基本性质
高铁酸盐具有其他水处理剂无法比拟优势，但是其不稳定性极大的限制
距实际应用尚存在一定距离，目前尚未有一种成熟的工业化合成的
方法，仍有其稳定性和生成成本等问题尚未解决。高铁酸盐稳定性 较差，在水溶液中极易分解成Fe(Ⅲ)，导致高铁酸盐制备工艺性复
杂严格。同时高铁酸盐的不稳定性也不便于贮存和运输，从而限制
了其实际应用。因而其广泛应用受到了明显制约。
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其过程是：
将Na2O2、FeS2在密闭、干燥的环境中混合，加热到700℃，反应lh，得到 含Na2FeO4的粉末。然后用5mol/L 的NaOH 溶解，过滤，滤液中加入KOH 固 体饱和至析出高铁酸晶体。过滤、异丙醇洗涤、真空干燥得成品。 也可采用过氧化物氧化法，即在氧气流下，温度控制在340-370℃，锻烧 Fe2O3和K2O2的混合物直接制得高铁酸钾，这样反应过程简单、后处理简单、 产品纯度和收率较高。但反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸，
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氯氧化
给水氯消毒

两种途径： ①通过细胞壁渗入细胞体，灭活细胞体内的酶蛋白； ②直接氧化细胞质


消毒过程是不可逆过程
D+M→DM
消毒效果和速度与下列因素有关 ①微生物特性，杀菌易，杀病毒难；单个易，成团难 ②温度：较高温度对消毒过程有利—高温就是消毒手段 ③pH：决定了氯系消毒剂的存在状态，低pH值时，HOCl或NHCl2量多，杀菌
减弱，主要是因为FeO42-的共轭酸(HFeO4-和H2FeO4)氧化能力更强。但是
随着pH的升高，K2FeO4的稳定性增强，因此，K2FeO4的除污染特性是由它 的氧化能力和稳定性二者综合作用决定的。一般在中性pH下K2FeO4除污 染能力最强。相反，在低pH条件下，K2FeO4的自分解速度太快，强氧化 能力得不到发挥；而在高pH条件下，K2FeO4的氧化能力则太弱。换言之， HFeO4-的形态浓度和氧化能力在K2FeO4氧化过程中起着决定性的作用。
铁酸钾－光催化联用技术协同作用明显，其中高铁酸钾不仅可以部分
降解包括BPA、藻毒素等有机污染物，同时在水溶液中自身还原降解生 成氧自由基和Fe(V)、Fe(IV)、Fe(Ⅲ)等电子受体，防止了电子与空穴 的复合，有效地提高光催化效率，加速并提高了污染物的去除率。因 此，高铁酸钾－光催化联合氧化技术在环境治理领域有着广阔的应用 前景。
pH升高：HOCl 含量降低， OCl- 升高
HOCl、OCl-所占的百分数与pH值 和水温的关系
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氯氧化
基本性质
在酸性溶液中： HOCl ＋H++2eCl-+H2O E0=1.49v
在碱性溶液中： OCl- ＋ H2O +2eCl-+ 2OH- E0=0.9v 在中性溶液中： E0=1.2v HOCl 比OCl-的氧化能力强得多， OCl-带电，影响接触， 氯氧化法在酸性溶液中较为有利。
影响溶液中高铁酸钾稳定性的因素较多，如高铁酸钾浓度、溶液的pH、 温度、存放条件、光照、高铁酸钾纯度、掺杂等，这也使得对高铁酸盐
在溶液中的稳定性研究变得较为复杂。
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高铁酸盐
制备方法
高铁酸盐制备方法可分为3类：熔融法、次氯酸盐氧化法和电化学氧化法。 （1）熔融法 采用碱金属的过氧化铁盐或铁的氧化物制得高铁酸钾。
了它广泛普及和应用。
高纯的高铁酸钾在常温和干燥空气中具有良好的稳定性。但在水溶液或 潮湿环境中很不稳定，极易分解，释放出氧气，并伴随有氢氧化铁沉淀 生成。在酸性条件下很快放出氧气，在中性或弱碱性溶液中也缓慢分解，
但随着溶液碱性的增强其分解速率变慢。

高铁酸盐在水溶液中的分解反应为： 4FeO42-+2OH-→4Fe3++10H2O+3O2↑ 4FeO42-+10H2O→4Fe(OH)3↓+8OH-+3O2↑
缺点
产品批量大、 纯度低、反应条件 80-90% 设备利用率高、 苛刻、难实现工业 转化率高 生产 30-50% 工艺简单、产 率高、实验室 容易实现 步骤多、工艺复杂
低
电解法
低
操作简单、原 纯度低、电能消耗 20-70% 料少、适合现 场制备和投加、 大、装置要求高 易于实现工业 生产
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高铁酸盐
基本性质
高铁酸盐是铁的六价化合物，具有很强的氧化性，能有效杀灭水中
的微生物和藻类，氧化分解各种有机、无机污染物，且在应用过程 中不会产生三卤甲烷等“三致”性二次污染物。 它作为一种水处理剂兼具氧化、絮凝、杀菌消毒的作用，是环境友 好型的多功能广谱型水处理剂。
另外高铁酸盐对一些有机物的氧化具有选择性，人们利用这一特性
蓝藻、绿藻、硅藻、大 肠杆菌、葡萄球菌、白 色念珠菌 饮用水消毒、水产养殖、医院废 水