高级氧化处理技术

氧化剂 ·OH O3 H2O2 HClO Cl2
氧化电位/V 3.08 2.07 1.77 1.63 1.36
7.1.2.2 快速反应
臭氧的反应速率常数：KO3＝0.01-1000L/(mol·s)
·OH自由基反应速率常数：K ·OH ＝108-1010L/(mol·s)
臭氧对不同污染物的氧化速率相差很大，表现出 较强的选择性； ·OH自由基对不同污染物氧化速率相 差不大，可实现多种污染物的同步去除。
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton反应是以亚铁离子作为催化剂来催化过氧 化氢(H2O2)，使其产生羟基自由基（·OH），进行有机 物的氧化，羟基自由基具有強的氧化能力，可与大部 分的芳香族有机物进行反应，同时亚铁离子氧化成铁 离子(Fe3+)，铁离子又会与双氧水反应，并还原成亚铁 离子(Fe2+)。
第七章 高级氧化处理技术
7.1 废水处理高级氧化技术的进展
1835年Semmdwens使用氧化剂分解由微生物、 无机废物和有毒化学物质引起的污染水源。（1920年 在英国的舍菲尔德建造第一座具有工业规模的活性污 泥污水处理厂 ）
氯氧化消毒工艺为人类控制水传染疾病起了十分 重要的作用。缺点：（1）重金属离子、有机溶剂分解 作用很弱。（2）生成三致物质：三卤甲烷（THMs)和 卤乙酸（HAAs)。采用新的氧化剂：过氧化氢（H2O2)、 臭氧（O3）、二氧化氯（ClO2)。
7.1 废水处理高级氧化技术的进展
高级氧化工艺（advanced oxidation processes, AOPs)：以自由羟基（·OH）作为氧化剂，采用两种或 多种氧化剂联用发生协同效应，或者与催化剂联用， 提高·OH的生成量和生成速度，加快反应速率，提高处 理效率和出水水质。
7.1.1自由羟基·OH
高级氧化工艺把有机物彻底氧化成CO2和H2O。
7.1.2.4 提高废水可生物降解性
臭氧－活性污泥处理垃圾渗滤液，降低对生物硝 化 毒 性 ， COD/BOD 的 值 从 16 降 至 6 。 预 处 理 成 本 约 1.34欧元/kgCOD。
臭氧－活性炭组合工艺，使溶解性有机物低分子 化，UV值变小，提高生物活性炭床的生物降解效能和 吸附效能。
7.1.3.1 Fenton反应
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- +·OH Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO2·+ H+ H2O2 + ·OH → HO2·+ H2O Fe3++ HO2·→ Fe2+ + H+ + O2 Fe2++ HO2·→ Fe3+ + HO2Fe2+ + ·OH → Fe3+ + OHFe2++ HO2·+ H+ → Fe3+ + H2O2
7.1.3高级氧化工艺的研究进展及典型工艺介绍
7.1.3.1 Fenton反应 Fenton法是1894年芬顿在研究酒石酸( Tartaric
Acid )分解时发现：加入亚铁离子（Fe2+）可加強过氧 化氢（H2O2）氧化能力，可氧化许多种有机物。此后 经多人实验证实，于是便将此二种试剂合称为Fenton 试剂。
自由羟基·OH是最具活性的氧化剂，在AOPs中起 主要的控制作用，是氧化反应的中间产物，在天然水 体和大多数饮用水中，具有10μs的平均寿命。
如：O3的自由基链式反应分解生成·OH 、光分解 H2O2生成·OH 、Fenton反应生成·OH 等。
7.1.2高级氧化工艺的特点
7.1.2.1 高氧化性
Fe2+ + ·OH →Fe3+ + OH-
亚铁离子浓度应维持在亚铁离子与其反应物之浓 度比值为1:10-50(wt/wt)。
Fenton的反应过程
Fenton 反应过程可分成三个阶段：
第一阶段为过氧化氢与亚铁的接触反应，产生 羟基自由基，pH3为最佳的操作条件。
F 2 H 2 O 2 F e 3 O H O H
Fenton的反应过程
第二阶段过氧化氢、亚铁、有机物与羟基自由基 的竞争。大部分有机物对羟基自由基竞争强于亚铁， 而亚铁又強于过氧化氢。但三者会受其本身浓度高低 改变其竞争強度，因此需控制添加的浓度比例。
7.1.2.3 降低TOC和DOC
普通化学氧化不能达到显著降低TOC和DOC的效 果。如臭氧氧化腐殖质，生成小分子的醛类（甲醛、 乙醛等）和羧酸（甲酸、乙酸等），积累于溶液中。 甲醛有致突变和致癌性。如果同时存在大量的溴化物 时形成溴酸盐化合物，如3-溴-2-甲基-2-丁醇，对人体 健康更加有害。
高级氧化工艺中，如H2O2/UV、O3/H2O2比单独采 用臭氧能更有效提高污染物的可生化降解性。
7.1.2.5减少三卤甲烷（THMs）和溴酸盐生成
三卤甲烷具有明显的致突变作用，其前驱物是富 里酸和腐殖酸。臭氧氧化能够减少三卤甲烷生成势 （THMFP），不能完全消除，且有生成溴酸盐的危险。
高 级 氧 化 工 艺 如 H2O2/UV 、 O3/H2O2 能 有 效 减 少 THMs的生成。 ·OH自由基能彻底氧化THMs前驱物， 也可消除水中的THMs。
第三阶段为H2O2-Fe2+和H2O2-Fe3+ 两系统转换， 可调控过氧化剂与亚铁添加比例，使有机物能在两系 统中转换被分解。
影响Fenton试剂氧化能力的因素
（1）亚铁离子浓度 （2）过氧化氢浓度 （3）反应温度 （4）溶液的pH值
（1）亚铁离子浓度
在Fenton试剂的反应中，亚铁离子主要是扮演着 催化过氧化氢的角色。若溶液中没有有亚铁离子当触 媒，没有羟基自由基的生成。一般分解反应会随亚铁 离子的浓度增加而加快，但亚铁离子本身会与有机物 形成竞争，亚铁离子浓度过高会增加羟基自由基的消 耗，反而造成处理效果的下降，反应式如下：
7.1.3.1 Fenton反应
Fenton试剂一方面可利用过氧化氢与亚铁离子反 应产生具有强氧化能力的羟基自由基（·OH），可氧化 水中难分解的有机物。另一方面，亚铁离子氧化成铁 离子（Fe3+），铁离子有混凝作用也可去除部分有机 物。
Fenton氧化法在众多相关的废水处理技术中，已 被认为是最有效、最简单且经济的方法之一。