高分子物理-金日光-课后习题答案

第1章 高分子链的结构

1. 写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

略

2. 构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙烯变为间同立构的聚丙烯？为什么？

答:构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。

构象:由于分子中的单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。

全同立构聚丙烯与间同立聚丙烯是两种不同构型，必须有化学键的断裂和重排。

3. 为什么等规立构聚苯乙烯分子链在晶体中呈３１螺旋构象,而间规立构聚氯乙稀分子链在晶体中呈平面锯齿构象?

答:因为等规ＰS 上的苯基基团体积较大，为了使体积较大的侧基互不干扰,必须通过C-C 键的旋转加大苯基之间的距离,才能满足晶体中分子链构象能量最低原则；对于间规ＰVC 而言,由于氢原子体积小，原子间二级近程排斥力小,所以，晶体中分子链呈全反式平面锯齿构象时能量最低。

4. 哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征?

答: 空间位阻参数δ

2

1

2,20??????=r f h h δ δ越大,柔顺性越差；δ越小,柔顺性越好； 特征比C n 220nl h c n =

对于自由连接链 c n =1

对于完全伸直链c n =n ，当n→∞时,c ｎ可定义为c ∞,c ∞越小,柔顺性越好。

链段长度ｂ：链段逾短,柔顺性逾好。

5. 聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺型好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶?

答：因为聚乙烯结构规整,易结晶,故具备了塑料的性质，室温下聚乙烯为塑料而不是橡胶。

６. 从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：

(1) 聚丙烯腈与碳纤维；

线性高分子 梯形高分子

(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯;

非晶高分子 结晶性高分子

(3)顺式聚1,４-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚１,4－异戊二烯;

柔性

(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

高密度聚乙烯为平面锯齿状链,为线型分子,模量高,渗透性小,结晶度高，具有好的拉伸强度、劲度、耐久性、韧性；低密度聚乙烯支化度高于高密度聚乙烯（每10０0个主链C 原子中约含15~3５个短支链）,结晶度较低,具有一定的韧性，放水和隔热性能较好；交联聚乙烯形成了立体网状的结构，因此在韧性、强度、耐热性等方面都较高密度聚乙烯和低密度聚乙烯要好。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

解:（1）PE ＞ＰVC ＞PAN

主链均为C －C 结构,取代基极性-CN ﹥－C ｌ，所以，聚丙烯腈的柔顺性较聚氯乙烯差; （２)2＞１＞3

1与3中都含有芳杂环,不能内旋转；3中全为芳环,柔顺性最差；主链中－O-会增加链的柔顺性;

(３)３＞2>1

因为1中取代基的比例较大，沿分子链排布距离小,数量多，分子链内旋转困难;2和３中均含有孤立双键，易内旋转,故柔顺性较好。

(４）2>1>3

2中取代基对称排列,分子偶极矩极小，易内旋转;３中极性取代基较中比例大,分子内旋转困难,故柔顺性最差。

８． 某单烯类聚合物的聚合度为１0４，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍?(假定该分子链为自内旋转链)。

单烯类 完全伸展链 222221cos 2max 3h n l

n l θ-=≈? 自由旋转链 22221cos 21cos h f r n

l nl θθ-==

+

1/2221/22222max 32n l h h f r nl ???? ?==== ? ?????

9. 无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数(即刚性因子)σ＝１.7６，试计算其等效自由连接链的链段长度b(已知碳－碳键长为0．1５4nm,键角为１09．5。

)。

解：221/20[/] 1.76h h f r σ== 220 1.76h = 22

21cos 3.0976 6.19521cos h f r nl nl θθ-=?=+ 222221cos 2max 23

h n l n l θ-== 又

max h Zb

= 220h Zb = 220/max 6.1952/

6.1952) 1.168b h h nl l nm ====

1０． 某聚苯乙烯试样的分子量为416０００,试计算其无扰链的均方末端距(已知特征c n ＝12)。 解：220/12Cn h nl == 4160004000104

Xn == 28000n Xn == 222012128000(0.154)h nl nm ==??

第2章 聚合物的凝聚态结构

1． 名词解释

凝聚态：物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固体、液体和气体。高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。

内聚能密度:单位体积的内聚能，CE Ｄ = ?E/Ｖm 。内聚能是克服分子间作用力，把1mo ｌ液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量。

结晶度：试样中结晶部分所占的质量分数（质量结晶度x c m )或者体积分数（体积结晶度x c ｖ)。

取向：聚合物取向是指在某种外力作用下,分子链或其他结构单元沿着外力作用方向择优排列。

高分子合金的相容性:高分子共混物中分子间分子水平的互容程度。

2. 什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚能密度?

答：内聚能密度是指单位体积的内聚能 ；CED = ?Ｅ/V m 。内聚能是克服分子间作用力,把1ｍol 液体或固体分子移至分子引力范围之外所需的能量，

CED<290Ｊ/c ｍ3的高聚物,都是非极性高聚物，由于它们的分子链上都不含极性基因，分子间作用力主要是色散力，分子间相互作用力较弱，加上分子链的柔性较好,使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可作橡胶，但聚乙烯是个例外,由于它的结构对称规整易于结晶而失去弹性，只能作塑料使用。

CED ＞４20 J/cm 3的高聚物,由于分子链上有强极性基因，或者分子间能形成氢键,分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子结构比较规整,易于结晶,取向，使强度更高，可成为优良的纤维材料或工程塑料。

C ＥＤ∈290～420 J/cm 3的高聚物,分子间作用力居中，适合于作塑料使用。

内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。

3. 聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态?各种结晶形态的特征是什么?

单晶:形成条件：０.０1%~0.1%PE 溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100ＭP)熔体结晶而成。

结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm ，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶:形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶;

结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。

球晶:形成条件: ＞1%的浓溶液熔体冷却结晶

结构特点:球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象，双折射现象

伸展链晶: 形成条件:高温高压熔体附近缓慢结晶高拉伸取向

结构特点：分子链完全伸展，平行排列单向强度大

串晶：形成条件：应力(溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶);拉伸挤出时有(双向)应力场作用。

结构特点:折叠链与伸直链不可分离双向强度高

柱晶:形成条件：应力作用下冷却结晶。

结构特点:沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。

纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。

结构特点:交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。

4. 测定聚合物结晶度的方法有哪儿种?简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么?

答:聚合物结晶度的测定方法有以下几种:

密度法——依据:分子链在品区规整堆砌,故晶区密度(ρc)大于非晶区密度(ρａ），或者说,晶区比体积(Vｃ)小于非晶区比体积(V c )，部分结晶聚合物的密度介于ρc 和ρa之间;

X射线衍射法——依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；

量热法——根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度；

由于部分结晶聚合物中,晶区与非晶区的界限很不明确,无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义,其数值随测定方法不同而不同。

5. 高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同,液晶可以分为哪几种晶型?如何表征？

答：结构特点：一般为刚性分子;具有较长的长径比，通常长径比>6．４；有一定的分子间作用力。

根据分子排列有序性的不同,液晶可以分为四种晶型：

向列型（N相）：一维有序,完全没有平移有序

近晶型:最接近于晶体的类型,一维平移有序

手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺矩的存在，层层累加

盘状液晶相

表征：(１）偏光显微镜（2）热分析(3)X射线衍射

6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。

1.液晶显示技术

向列型:灵敏的电响应信号和光学特性电压的改变引起颜色变化

２．分析测量技术

胆甾型：光学性质好,可发生白光色散，透射光偏振旋转，可感受＜0.1℃的温度变化,可以做痕量分析剂、显色剂等

3.液晶纺丝技术

晶体的加工能力较差,液晶可纺丝成纤维,较低的牵伸率减少内应力和损伤。

４.原位复合技术

与普通热塑性高分子共混,形成很细的刚性纤维，其细度优于加入的纤维,可获得力学性能很强的材料。

7. 取向度的测定方法有哪几种?举例说明聚合物取向的实际意义。

答：取向度的测定方法主要有:

声速传播法：可反映整个分子链的取向，能较好的说明聚合物结构与力学强度的关系光学双折射：反映非晶区的链段取向

广角Ｘ射线衍射:测得晶区的取向度

小角激光光散射法、收缩率表征法等

取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。

例如：尼龙等合成纤维生产中广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度；

摄影胶片片基、录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高，存放时不会发生不均匀收缩。

取向通常还使材料的玻璃化温度提高；

对于晶态聚合物,其密度和结晶度提高,材料的使用温度提高。

8.某结晶聚合物的注射制品中,靠近模具的皮层具有双折射现象,而制品内部用偏光显微镜观察发现有Malｔｅse黑十字，并且越靠近制品芯部Malteｓe黑十字越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度,皮层厚度将如何变化？

答：出现上述现象的原因在于:皮层具有双折射现象是形成了柱晶;制品内部用偏光显微镜观察发现有Maｌtｅｓe黑十字，说明有球晶产生;越靠近制品芯部,Malｔｅse黑十字越大,说明越靠近芯部,球晶越完整；若降低模具的温度,熔体冷却速度加快，受表层的应力作用增大，皮层厚度将增加。

９. 采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？

答:相同点:二者都可形成两相结构。

不同：“共聚”的高分子合金在相界面处,存在化学键,“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键。

1０. 简述提高高分子合金相容性的手段。

答：ａ. 在物理共混中，加入第三组分增容剂;

ｂ. 在不同聚合物的分子之间引入各种特殊的相互作用。

1１． 某一聚合物完全结晶时的密度为０.93６g/cm 3，完全非晶态的密度为０.854 g/ｃm ３

，现知该聚合物的实际密度为0.９00 g/cm 3,试问其体积结晶度为多少? 解：333

3330.900/0.854/0.046/0.5610.963/0.964/0.082/v

a c

c a g cm g cm g cm X g cm g cm g cm ρρρρ--====-- 12．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a=０.738nm,b=0.４9５nm,c=0.２54nm 。

(1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象;

(２)若聚乙烯无定形部分的密度ρa ＝０.83 ｇ/cm 3，试计算密度ρ=0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。

解:(1）23777

286.02100.738100.495100.25410c A MZ N V ρ??==??????? =31.0025/g cm

与实际测得的聚乙烯密度30.92~0.90/g cm ρ=颇为一致。

（２)1/~1/1/0.831/0.97 1.2048 1.03091/~1/1/0.831/1.0025 1.20480.9975

W a c a c X ρρρρ--===-- 0.17390.8390.2073

=

= 13. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?

解：22115(3cos 1)(3cos 31)228

f θδ=

-=?-= 第三章 高分子溶液

1. 溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原则”判定溶剂对聚合物溶解能力的依据是什么?

答：溶度参数：内聚能密度的平方根为溶度参数。

依据:

m V B mix H A 2]212211[δδφφ-=?mix mix mix S T H G ?-?=?

2． 什么叫高分子θ溶液？它与理想溶液有何区别?

θ溶液:△ｕ1E =0,“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态,排斥体积为0。

区别:

θ溶液:△ｕ１E =０，“链段”间与“链段”和溶剂间相互作用抵消，无扰状态,排斥体

积为0

理想溶液:不存在△u 1Ｅ

3. Ｆｌory-H ｕｇgins 晶格模型理论推导高分子溶液混合熵时作了哪些假定?混合热表达式中Hu ｇgins 参数的物理意义是什么?

答:假定：①一个格子中只能放一个溶剂分子或一个聚合物链段,

②高分子可以自由卷曲，所有构象具有相同的能量，

③链段与溶剂分子可以在晶格上相互取代聚合物链段均匀分布,

④高分子具有相同的聚合度，

⑤配位数Z 不依赖于组分

1x 反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。1x kT 法表示一个溶剂分子放到高分子中去时所引起的能量变化。121(2)z x kT

ε-?=，112M H kTx N φ?=； 1x 与溶剂性质的关系：溶剂的溶解能力越强，1x 值越小；

1x 与温度的关系:111112T x x T θψ????↑↓-=- ??????

? 4. 什么叫排斥体积效应?Flor ｙ－H ｕggi ｎs 稀溶液理论较之晶格模型理论有何进展？

答:在高分子稀溶液中,“链段”的分布实际上是不均匀的，高分子链以—个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中,每个链球都占有一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有,称为排斥体积。

进展:a ． 高分子稀溶液中“链段”的分布是不均匀的，而是以“链段云”形式分布在溶剂中,每一“链段云”可近似成球休;

b ．在“链段云”内，以质心为中心，“链段”的径向分布符合高斯分布:

c ．“链段石”彼此接近要引起自由能的变化．每一个高分子“链段云”具有排斥体积。

6. 苯乙烯-丁二烯共聚物(δ＝16.7）难溶于戊烷(δ＝1４.4）和醋酸乙烯(δ=1

7.８）。若选用上述两种溶剂的混合物,什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

解：由溶度参数相近原则可知,当混合物的溶度参数δ为16.7时,溶解能力最佳,设戊烷体积分数为x,则醋酸乙烯为(１-ｘ）根据公式:

δ混＝δ1φ1＋δ2φ2,所以:14.4x ＋1７.8（1-x ）＝16.7，ｘ=0．32

故:配比为戊烷比醋酸乙烯约为３2/6８时溶解能力最佳。

7. 计算下列三种情况下溶液的混合熵，讨论所得结果的意义。

（1） ９9×1012个小分子Ａ与１08

个大分子Ｂ相混合（假定为理想溶液)

（2） 99×1０12个小分子A 与1０8个大分子B 相混合（设每个大分子“链段”数x=１04)相混合（假定符合均匀场理论);

（3） 99×１０12个小分子A 与1０1２个大分子Ｂ相混合（假定为理想溶液)。

解：（1)

)10

109910ln 1002.6101010991099ln 1002.61099(314.8)

ln ln ()ln ln (8128

23881212231222112211+??++?????-=+-=+-=?x n x n R x N x N K S M )101010991010ln 1002.61010101010991099ln 1002.61099(314.8)

ln ln ()2(48124

8234

8481212

2312

2211?+????+?+?????-=+-=???n n R S M

)10109910ln 1002.6101010991099ln 10

02.61099(314.8)

ln ln ()3(12121223121212122312

2211+??++?????-=+-=?x n x n R S M 8. 在２0℃将10-5

mol 聚甲基丙烯酸甲酯（n M =10５，ρ=１．20g/cm ３）溶于179克氯仿(ρ＝1.４９ g/c ｍ3）中,试汁算溶液的混合熵、混合热和混合自由能；(已知χ1＝0.377)

解：混合熵:

)49

.117920.1101049.1179

ln 5.11917949.117920.1101020.11010ln 10(314.8)

ln ln (55555552211+?++????-=+-=?----??n n R S M 混合热：

)49.1/179()20.1/1010(49

.1/17910)20273(314.8377.0555211+???+??==?--?RTn x H M

混合自由能：

))

49.1/179()20.1/1010(49.1/17910377.049

.117920.1101049.1179

ln 5.11917949.117920.1101020.11010ln 10(293314.8)

ln ln (55555555552112211+???++?++?????=++=?------???n x n n RT G M 9. 假定共混体系中.两组分聚合物(非极性或弱极性)的分子量不同但均为单分散的，χA /χB ＝r 。试写出计算临界共混温度和该温度下组成关系的方程式，画出r 分别为小于１、等于１和大于1时，该体系的旋节线示意图。

第四章 聚合物的分子量和分子量分布

1. 什么叫分子量微分分布曲线和积分分布曲线?两者如何相互转换？

N （M)称为公子量的数量微分分布函数．Ｗ(M)称为分于量的重量微分分布函数．有些实验，不能直接测定重量微分分布面数，直接得到的是其重量积分分布函数，用

Ｉ（M ）表示。二者的关系为：

2. 测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪些?每种方法适用的分子量范围如何? 答:数均分子量测试方法:端基分析法、依数法、渗透压法

重均分子量测试方法：光散射法、小角X 光衍射法

P81表4-１

3. 证明渗透压测得的分子量为数均分子量。 证明：n i

i i i i i i i i

i i

i i

c M RTc M n M RTC C M C RTC M C RT 10

====∑∑∑∑∑→π 即证． ４. 采用渗透压测得试样A 和B 的摩尔质量分别为４.２0×105 ｇ/mol 和1.２5×10５

g ／ｍol ，试计算A 、B 两种试样等质量混合的数均分子量和重均分子量。

解:数均分子量： 555555551025.1)

1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(11020.4)1025.1/(1)10.402/(1)1020.4/(1???+??+???+??==∑i

i i n M x M

重均分子量： 55510725.21025.15.01020.45.0?=??+??==∑i i

i M M ωω

5.35℃时,，环已烷为聚苯乙烯(无规立构)的θ溶剂。现将300mg 聚苯已烯(ρ=1.05 ｇ/ｃm 3，n M ＝1．5×1０5)于 ３5℃溶于环己烷中，试计算：（１）第二维利系数Ａｚ;(2)溶液

的渗透压。

6.某聚苯乙烯试样经分级后得到５个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子量，用粘度法(22℃、二氯乙烷溶剂)测定了各级分的特性粘度，结果如下所示

:

试计算Mark －H ｏuw ｉｎk 方程[η]=KM α中的两个参数K 和α。

解:由［η］＝ＫM α得：l ｇ[η]=lgK ＋αl ｇＭ，以lg ［η]对ｌgM 作图，斜率即为α，截距为lg Ｋ。

７． 推导一点法测定特性粘度的公式:

（１))ln (21

][r sp C

ηηη-= （2）C

r sp )1(][γγηηη+-=,其中γ=K’／β 解:由 c c c

K c r sp

22][][ln ][][ηβηηηηη-='+=，假定21=+'βK ,可得(1)式; 假定r K ='β/，可得(2)式。

8. 三醋酸纤维素-二甲基甲酰胺溶液的Zimm 图如下所示。试计算该聚合物的分子量和旋转半径。 (λ＝5．4６1×10-1n ｍ,ｎ（DMF)=１.4２9)

解：(１）图中的截距为聚合物分子量的倒数;

9.现有—超高分子量的聚乙烯试样,欲采用GPC 方法测定其分子量和分子量分布，试问: