分析化学课件：_沉淀滴定法
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沉淀滴定法 吸附指示剂法 分析化学课件
滴定条件
选择吸附力适当的指示剂
沉淀胶体微粒对指示剂离子的吸附能力，应略小于对待测
离子的吸附能力，否则指示剂将在化学计量点前变色。但不能
太小，否则终点出现过迟。
吸引力略大
被测离子
吸引力略小
沉淀胶
体颗粒
指示剂
滴定条件
如果测定Cl-时以曙红为指示剂
吸附顺序：I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄
荧光黄做指示剂。
Ag+
Cl-
ClAg+
AgCl
Ag+
Ag+Cl-
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
Cl-
Ag+
AgCl ⋅ Ag + + FIn− （黄绿色） ⇌ ⋅ + ⋅ − （粉红色）
吸附指示剂变色原理
终点时的吸附反应可用下列式子表示：
AgCl Ag + + FI（- 黄绿色）
吸附指示剂法
（法扬斯法）
基本概念
法扬司法—吸附指示剂法是用吸附指示剂
（adsorption indicator）确定滴定终点，以AgNO3溶
液为滴定液测定卤化物的银量法。
测定原理
滴定液
指示剂
K2CrO4
直接测定
AgNO3
中性或弱碱性
溶液中
滴定条件
滴定方式
滴定目标
可溶性
1、氯化物
2、溴化物
测定原理
25ml稀释后，再加入糊精溶液（1→50）5ml，荧光黄指示剂8滴，充分振摇后用
AgNO3滴定液（0.1mol/L）滴定至溶液由黄绿色变为沉淀表面呈现微红色，停止滴
第8章沉淀滴定法ppt课件
3. 滴定时必须剧烈摇动。先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液 中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低，以致终点提前而引入误 差。如果测定Br-时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定 时更要剧烈摇动，否则会引入较大的误差。
4.预先分离干扰离子。凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、 AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀 的 阳 离 子 如 Ba2+ 、 Pb2+ 等 ， 大 量 的 有 色 离 子 Cu2+ 、 Co2+ 、 Ni2+ 等 ； 以 及 在 中 性 或 微 碱 性 溶 液 中 易 发 生 水 解 的 离 子 如 Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离。
(二)滴定条件
1.由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使 终点的颜色变得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需 要把AgC1沉淀保持溶胶状态。所以滴定时一般先加入糊精 或淀粉溶液等胶体保护剂。
2.滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性(如HAc)溶液 中进行。这是因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合， 形成不带电荷的荧光黄分子(Ka=10-7)而不被吸附。因此一般 滴定是在pH=7—10的酸度下滴定。
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬斯法
一、莫尔法
(一)原理
在测定C1-时，滴定反应式为：
Ag+ + Cl- ＝AgCl↓(白色)
2 Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4↓(砖红色) 根 据 分 步 沉 淀 原 理 ， 由 于 AgCl 的 溶 解 度 (1.3×10-5 mol/L)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10-5 mol/L)，所以在滴 定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加 入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+ 的 浓 度 相 应 地 愈 来 愈 大 ， 直 至 与 [Ag+][CrO42]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此 可以指示滴定的终点。
分析化学05沉淀滴定法 共32页PPT资料
求本 远志
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
求本 远志
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
求本 远志
5.3 佛尔哈德法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
Ag+ Ag+
Cl-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
求本 远志
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
FI- Cl- AgCl Cl-
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+
AgSCN
求本 远志
Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施
过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
求本 远志
5.3 佛尔哈德法
滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 待测物：Ag+ 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138）
Ag+ Ag+
Cl-
含Cl-待测溶液
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
求本 远志
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
FI-
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。
FI- Cl- AgCl Cl-
《沉淀滴定法 》课件
离子的浓度。
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
分析化学课件沉淀滴定法
1
一、概述
尽管沉淀反应很多，但用于滴定的很少。 滴定三条件：定量完全、快、易确定ep。
Why？
许多沉淀反应不能满足滴定分析要求： （1）许多沉淀无固定组成或共沉淀很严重； （2）有的沉淀溶解度大，sp时反应不够完全； （3）许多沉淀存在共沉淀现象； （4）有的沉淀反应速度较慢；
（5）有的沉淀易产生过饱和现象； （6）缺少合适的指示剂来确定终点。
铁铵矾 NH4Fe(SO4)2
吸附指示剂
佛尔哈德法
法扬司法
3
二、莫尔法
——以K2CrO4作指示剂的银量法
待测物：Br- 、Cl-、CN滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示反应: CrO42-+ 2Ag+ Ag2CrO4
4
以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-为例
Ag+ Ag+ Cl-
黄绿 — 粉红
黄绿 — 粉红 粉红 — 红紫 红—紫
7～10.5
4～10.5 2～10.5 酸性
21
总结
莫尔法 佛尔哈德法 法杨司法
指示剂
滴定剂 滴定反应 指示原理
K2CrO4
Ag＋ Ag++Cl-=AgCl
NH4Fe(SO4)2
SCNSCN-+Ag+=AgSCN
吸附指示剂
Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl 物理吸附导致指 示剂结构变化
7
（4）预先分离干扰离子 下列离子的存在均干扰测定，应预先分离：
1) 凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子： Ba2+、Pb2+、Hg2+等；
第六章沉淀滴定法ppt课件全
如 2K4[Fe(CN )6]+3Zn2+=K2Zn3[Fe(CN)6]2↓+6K+
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
NaB(C6H5)4+K+=KB(C6H5)4↓+Na+
2
3.沉淀滴定的方式
（1）直接法 用AgNO3标准溶液直接滴定待测组分
（2）间接法 先于加入一定量的AgN03标准溶液，再用 NH4SCN标准溶液来滴定剩余的AgN03溶液
等）、提高Fe3+浓度，使 c(Fe3+) = 0.2 mol/L等。
消除干扰：强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐干扰测定， 必须预先除去。
13
三、法扬司法（Fajans）
—吸附指示剂法
1.吸附指示剂的作用原理（以Ag+滴定Cl-为例）
指示剂:荧光黄(HFI )
化学计量点前：AgCl Cl-不吸附Fl-，溶液为指示剂本身
AgCl↓ 白色
终点指示反应 2Ag++CrO42-=Ag2CrO4↓ 砖红色
5
一、莫尔法
2．滴定条件
（1）指示剂用量
要在形成Ag2CrO4砖红色沉淀前保证被 测离子完全反应。
理论上为5.8×10-2mol/L 实际操作中加入浓度约为5×10-3mol/L
6
一、莫尔法
2．滴定条件(续）
滴定反应：Ag++SCN-= AgSCN↓（白色）
指示反应：Fe3++SCN-= [FeSCN]2+（红色）
10
二、福尔哈德法
1. 直接法
（2）滴定条件 酸度
在酸性0.3~1 mol/LHNO3介质中进行 （酸度低Fe3+水解） 指示剂用量
沉淀滴定法—铁铵矾指示剂法(分析化学课件)
滴定反应： 终点前： Ag+（过量） ＋ X- AgX↓
Ag+（剩余）＋ SCN- AgSCN↓（白色） 终点时： Fe3+ ＋ SCN- [FeSCN]2+↓（红色）
NH4SCN标准溶液的配制
一、实验仪器及试剂
仪器：电子分析天平 容量瓶（250mL） 酸式滴定管 （50mL） 碱式滴定管（50mL） 锥形瓶（250mL）
移液管（25mL） 洗耳球 烧杯 试剂：基准物NaCl 5% K2CrO4溶液 硝酸 硫酸铁铵溶液
1
NH4SCN标准溶液的配制 二、测定步骤
（一）0.02mol/LNaCl标准溶液的配制 （二）0.02 mol/LAgNO3溶液的标定 （三）硫氰酸铵溶液的标定
6
铁铵矾指示剂法测定条件
一、直接滴定法测定Ag+
测定条件
A 滴定过程中必须充分摇动溶液，否则不断形成的AgSCN沉淀会强烈吸附
Ag+ 在其表面，使终点提前。
B 可在酸性溶液中直接测定Ag+，控制H+的浓度范围在0.1～1mol/L，否则
Fe3+会发生水解。
适用范围
直接滴定法可测定Ag+含量等
7
铁铵矾指示剂法测定条件
数据 序号 1
2
3
项目
V AgNo3
C AgNO3 mol/L
VNH4SCN 初读数/mL
VNH4SCN 终读数/mL
VNH4SCN /mL
cNH4SCN mol/L
c NH 4 SCN
∣di∣
mol/L
相对平均偏差%
4
NH4SCN标准溶液的配制 三、数据处理计算公式： Nhomakorabeac NaCl
Ag+（剩余）＋ SCN- AgSCN↓（白色） 终点时： Fe3+ ＋ SCN- [FeSCN]2+↓（红色）
NH4SCN标准溶液的配制
一、实验仪器及试剂
仪器：电子分析天平 容量瓶（250mL） 酸式滴定管 （50mL） 碱式滴定管（50mL） 锥形瓶（250mL）
移液管（25mL） 洗耳球 烧杯 试剂：基准物NaCl 5% K2CrO4溶液 硝酸 硫酸铁铵溶液
1
NH4SCN标准溶液的配制 二、测定步骤
（一）0.02mol/LNaCl标准溶液的配制 （二）0.02 mol/LAgNO3溶液的标定 （三）硫氰酸铵溶液的标定
6
铁铵矾指示剂法测定条件
一、直接滴定法测定Ag+
测定条件
A 滴定过程中必须充分摇动溶液，否则不断形成的AgSCN沉淀会强烈吸附
Ag+ 在其表面，使终点提前。
B 可在酸性溶液中直接测定Ag+，控制H+的浓度范围在0.1～1mol/L，否则
Fe3+会发生水解。
适用范围
直接滴定法可测定Ag+含量等
7
铁铵矾指示剂法测定条件
数据 序号 1
2
3
项目
V AgNo3
C AgNO3 mol/L
VNH4SCN 初读数/mL
VNH4SCN 终读数/mL
VNH4SCN /mL
cNH4SCN mol/L
c NH 4 SCN
∣di∣
mol/L
相对平均偏差%
4
NH4SCN标准溶液的配制 三、数据处理计算公式： Nhomakorabeac NaCl
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
实验确定： 浓度 ～5×10-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
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2、若溶液中有NH3或NH4＋存在pH=6.5～7.2. 因为有 NH3[Ag( NH3)2]+使AgCl, Ag2CrO4溶解。有 NH4＋如溶液碱性强NH4+ +2OH-→ NH3·H2O增大NH3 浓度。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
(3)、消除干扰离子. 如果Ag+ 生成沉淀的PO43- ，AsO43- ，SO42-等和 CrO42-生成沉淀Ba2+,Pb2+要除掉。 在此PH＝6.5～10.0易水解的如Fe2+,Al3+以大量有色离 子CN2＋，Co2+等。
（黄→砖红色）
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
计量点时[Ag+][Cl-] =Ksp(AgCl) [Ag+]2[CrO42-] = Ksp(Ag 2CrO4)
所以[Ag+]＝
K sp (AgCl ) Cl-
[Ag+]＝
KspAg2CrO4 CrO 2- 4
所以
Ksp(AgCl) Cl-
＝
KspAg2CrO4
CrO2-4
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
所以
Cl CrO2
Ksp AgCl KspAg2CrO 4
＝常数.
看[出Ag：+当]量加少入。指示剂量大时[CrO42-]大，[Cl-]大， [Ag +当]量加大入。指(产示生剂误量差小)时. [CrO42-]小, [Cl-]小，
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
Cl-(Br -）以Cl-为例：
因为AgCl 溶解度S S＝ K sp = 1.81010 ＝1.3×10-5 mol·L-1
Ag2CrO4
溶解度S S ＝
3
K sp 4
＝1.3×10-4mol·L-1
所以AgCl溶解度小，先沉淀， Ag2CrO4 后沉淀。 计量点前Ag++Cl-= AgCl↓(白) Cl- 定量沉淀后 计量点时2Ag+ +CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)指示终点
a、酸性[H+]0.1～1M，否则Fe3＋水解所以→[Fe(H2O)6OH] 棕黄色，影响终点观察。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
b、剧烈摇动，因为Ag SCN易吸附Ag＋，终点早出 现，引起误差，所以剧烈摇动以释放吸附的Ag＋ 。 2、间接法 测X - （Cl -,Br-,I-）→返滴定法
(4)、剧烈摇动. AgCl，AgBr沉淀吸附现象， AgCl吸附 Cl-，使溶液中[Cl-]↓,终点提前。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
3、应用范围.
(1)、Ag+测(滴定)Cl-,不能反过来。
因为用Cl-测Ag+， Ag +→(CrO42-) Ag2CrO4↓→红色消 失过程不行，因为Ag2CrO4→ AgCl转化不容易，慢， 不适用。
2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 3、计量点的确定方法简便是，有适当的指示
剂 目前在生产实践中有实际意义的沉淀反应是
生成微溶性银盐AgX的反应，以这类反应为基 础的沉淀滴定法叫银量法 二、银量法（利用生成难溶盐的沉淀滴定方法）
Ag++X-= AgX X-（Cl- Br - I - CN - SCN - ）
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
计量点： SCN-＋ Fe3＋＝ Fe （SCN）2-（红色）K＝138 浓度达6×10-6M能看到。[SCN-]=[Ag＋]= Ksp
[Fe(SCN )]3 所以[Fe3＋]= K f [SCN ] 0.04M
此时[Fe3＋]大黄色深所以实际一般0.015M左右。 (2)、滴定条件
KspAg2CrO 4 Ksp AgCl
2.0 1012 1.8 1010
1.1102 mol / l
理论上是这样的，所以指示剂浓度为1.2×10－2正好，但实际 CrO42-黄色干扰Ag2CrO4砖红色。 浓度大观察Ag2CrO4困难。 所以[CrO42-]＝0.005～0.01mol·l-1误差很小。 2、滴定条件
（1）PH＝6.5～10
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
因为酸性溶液2CrO42-+2H+→2HCrO4-Cr2O72-+H2O.
使［CrO42-］↓pH=6.5 ---------pKa2. 碱性溶液，2Ag+ +2OH-→AgOH→Ag2O＋H2O [Ag+ ].
pH=6.5～10.5是计算出来的。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
银量法根据使用指示剂的不同，分为莫尔法，佛尔哈 德法（Volhard），法扬司法（Fajans） .
一、莫尔法（Mohr）也叫铬酸钾指示剂法。 标准溶液 AgNO3 被测物 Cl -(Br - ). 指示剂 K2CrO4.
1、原理. 在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3直接滴定.
实际中用莫尔法测Ag+， Ag+→(Cl-过量) AgCl. ＋ Cl-剩，用标准AgNO3回滴Cl-（指示剂CrO42- ）. n Ag+(未)=n Cl--n Ag+(标）.[返滴定方式] (2)、测Cl-，Br-及Cl-，Br-总量测I-，SCN-不行。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
所量以点[C时rO出42现-]加A入g2C量r要O4适沉当淀，最理想是正好在计
计量点[Ag+]=[Cl-]= KspAgCl
条件所以正好在计量点时形成Ag2CrO4 ↓的边界
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
[CrO42-]＝
Ksp Ag 2
因AgI， Ag SCN吸附量大，且一经吸附难解吸， 莫尔法操作简便，准确度高 二、佛尔哈德法（也叫铁铵矾指示剂法） 标准溶液：NH4SCN被测物Ag＋/X指示剂：铁铵矾[Fe(NH4)(SO4)2·H2O] 1、直接滴定法 （1）、原理
计量点前 Ag＋＋SCN-→AgSCN↓ Ksp=1.0×10-12
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定法基础：沉淀反应 并不是所有的沉淀反应都能用于滴定，
因为如沉淀组成不恒定，溶解较大易形 成饱和溶液，共沉淀等原因，所以用于 滴定的沉淀反应必须满足下面一些条件。 一、沉淀滴定反应的条件 1、反应快，定量进行，即沉淀反应慢的 不行并且沉淀的组成要固定。
第五章 沉淀滴定法
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
(3)、消除干扰离子. 如果Ag+ 生成沉淀的PO43- ，AsO43- ，SO42-等和 CrO42-生成沉淀Ba2+,Pb2+要除掉。 在此PH＝6.5～10.0易水解的如Fe2+,Al3+以大量有色离 子CN2＋，Co2+等。
（黄→砖红色）
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
计量点时[Ag+][Cl-] =Ksp(AgCl) [Ag+]2[CrO42-] = Ksp(Ag 2CrO4)
所以[Ag+]＝
K sp (AgCl ) Cl-
[Ag+]＝
KspAg2CrO4 CrO 2- 4
所以
Ksp(AgCl) Cl-
＝
KspAg2CrO4
CrO2-4
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
所以
Cl CrO2
Ksp AgCl KspAg2CrO 4
＝常数.
看[出Ag：+当]量加少入。指示剂量大时[CrO42-]大，[Cl-]大， [Ag +当]量加大入。指(产示生剂误量差小)时. [CrO42-]小, [Cl-]小，
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
Cl-(Br -）以Cl-为例：
因为AgCl 溶解度S S＝ K sp = 1.81010 ＝1.3×10-5 mol·L-1
Ag2CrO4
溶解度S S ＝
3
K sp 4
＝1.3×10-4mol·L-1
所以AgCl溶解度小，先沉淀， Ag2CrO4 后沉淀。 计量点前Ag++Cl-= AgCl↓(白) Cl- 定量沉淀后 计量点时2Ag+ +CrO42-=Ag2CrO4↓(砖红色)指示终点
a、酸性[H+]0.1～1M，否则Fe3＋水解所以→[Fe(H2O)6OH] 棕黄色，影响终点观察。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
b、剧烈摇动，因为Ag SCN易吸附Ag＋，终点早出 现，引起误差，所以剧烈摇动以释放吸附的Ag＋ 。 2、间接法 测X - （Cl -,Br-,I-）→返滴定法
(4)、剧烈摇动. AgCl，AgBr沉淀吸附现象， AgCl吸附 Cl-，使溶液中[Cl-]↓,终点提前。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
3、应用范围.
(1)、Ag+测(滴定)Cl-,不能反过来。
因为用Cl-测Ag+， Ag +→(CrO42-) Ag2CrO4↓→红色消 失过程不行，因为Ag2CrO4→ AgCl转化不容易，慢， 不适用。
2、沉淀溶解度小，不易形成过饱和溶液 3、计量点的确定方法简便是，有适当的指示
剂 目前在生产实践中有实际意义的沉淀反应是
生成微溶性银盐AgX的反应，以这类反应为基 础的沉淀滴定法叫银量法 二、银量法（利用生成难溶盐的沉淀滴定方法）
Ag++X-= AgX X-（Cl- Br - I - CN - SCN - ）
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
计量点： SCN-＋ Fe3＋＝ Fe （SCN）2-（红色）K＝138 浓度达6×10-6M能看到。[SCN-]=[Ag＋]= Ksp
[Fe(SCN )]3 所以[Fe3＋]= K f [SCN ] 0.04M
此时[Fe3＋]大黄色深所以实际一般0.015M左右。 (2)、滴定条件
KspAg2CrO 4 Ksp AgCl
2.0 1012 1.8 1010
1.1102 mol / l
理论上是这样的，所以指示剂浓度为1.2×10－2正好，但实际 CrO42-黄色干扰Ag2CrO4砖红色。 浓度大观察Ag2CrO4困难。 所以[CrO42-]＝0.005～0.01mol·l-1误差很小。 2、滴定条件
（1）PH＝6.5～10
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
因为酸性溶液2CrO42-+2H+→2HCrO4-Cr2O72-+H2O.
使［CrO42-］↓pH=6.5 ---------pKa2. 碱性溶液，2Ag+ +2OH-→AgOH→Ag2O＋H2O [Ag+ ].
pH=6.5～10.5是计算出来的。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
银量法根据使用指示剂的不同，分为莫尔法，佛尔哈 德法（Volhard），法扬司法（Fajans） .
一、莫尔法（Mohr）也叫铬酸钾指示剂法。 标准溶液 AgNO3 被测物 Cl -(Br - ). 指示剂 K2CrO4.
1、原理. 在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3直接滴定.
实际中用莫尔法测Ag+， Ag+→(Cl-过量) AgCl. ＋ Cl-剩，用标准AgNO3回滴Cl-（指示剂CrO42- ）. n Ag+(未)=n Cl--n Ag+(标）.[返滴定方式] (2)、测Cl-，Br-及Cl-，Br-总量测I-，SCN-不行。
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
所量以点[C时rO出42现-]加A入g2C量r要O4适沉当淀，最理想是正好在计
计量点[Ag+]=[Cl-]= KspAgCl
条件所以正好在计量点时形成Ag2CrO4 ↓的边界
第五章 沉淀滴定法
第一节 银量法滴定终点的确定
[CrO42-]＝
Ksp Ag 2
因AgI， Ag SCN吸附量大，且一经吸附难解吸， 莫尔法操作简便，准确度高 二、佛尔哈德法（也叫铁铵矾指示剂法） 标准溶液：NH4SCN被测物Ag＋/X指示剂：铁铵矾[Fe(NH4)(SO4)2·H2O] 1、直接滴定法 （1）、原理
计量点前 Ag＋＋SCN-→AgSCN↓ Ksp=1.0×10-12
第五章 沉淀滴定法
沉淀滴定法基础：沉淀反应 并不是所有的沉淀反应都能用于滴定，
因为如沉淀组成不恒定，溶解较大易形 成饱和溶液，共沉淀等原因，所以用于 滴定的沉淀反应必须满足下面一些条件。 一、沉淀滴定反应的条件 1、反应快，定量进行，即沉淀反应慢的 不行并且沉淀的组成要固定。
第五章 沉淀滴定法