北京大学2014年研究生物理化学入学考试试题

北京大学2014年研究生物理化学入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学) 考试时间：94年1月29日上午 招生专业：化学系各专业 研究方向： 指导教师：

试 题：注：（1）答案一律写在答案纸上。（2）单独考试不答带*题 1. 两个原子轨道ψ1和ψ2互相正交的数字表达式为 。 （2分） 2. 水的表面张力较大，是因为（a ）。常温下比水的表面张力还大的液体为（b ），其结构原因是（c ）。 （3分） 3. 足球烯C 60分子共有12个五边形平面和20个六边形平面，该分子中C 原子间共生成 个σ键。 （2分） 4. 三方晶系晶体可化为六方晶胞，是因为这些晶体存在最高轴次的对称轴为（a ），它们的空间点阵型式可能为（b ）等。 （3分） 5. H 原子2P z 态的波函数为θ）（π－

cos e a r

a 241

0z

a r

030

P 2=ψ

（a ） 计算该状态的轨道能（E ）；

（b ） 计算角动量的绝对值（|M|）；

（c ） 计算角动量M

与Z 轴的夹角（θ）。 （6分） 6. 写出下列分子基态的价层电子组态和键级：

（a ）+2N （b ）-CN （c ）+2O

（6分） 7. 写出下列分子所属点群的记号及有无偶极矩：

C C C

a c b

d

（1）a ＝b ＝c ＝d

（2）a ＝b ≠c ＝d

（3）a ＝d ≠b ＝c

（4）a ≠b ≠c ≠d （6分）

8. 写出

H 2C

CH

CH 2

.

..π电子的久期行列式（HMO 法），已知该分子的3个πMO 为：

321121

2121Φ+Φ+Φ=

ψ 3112121Φ-

Φ=

ψ

3211212

121Φ+Φ-Φ=

ψ 求各原子的电荷密度和π键键级。 （6分）

9.*CuSn 合金属NiAs 型结构，六方晶胞参数a ＝417.8pm ，c ＝509.6pm ，晶胞中原子

的分数坐标为：Cu ：（0，0，0），（0，0，21）；Sn ：（31，32，41），（32，3

1

，

4

3） （a ） 计算Cu －Cu 间的最短距离； （b ） Sn 原子按什么型式堆积； （c ） Cu 原子周围的Sn 原子配位是什么型式？ （8分） 10.物质B 遵守下列物态方程RT V )V a

P (m 2m

=-

，其中a 为正的常数，V m 为该物质气体的摩尔体积。对该物质气体，请证明：)a

2RTV a 2(C 1)P T (

m m ,P H -=∂∂并得出节流过程为致冷效应的条件。 （8分）

11.在900K-1200K 范围内，下列化学反应同时共存并达到平衡。 CaCO 3（s ）＝CaO （s ）＋CO 2（g ）

CO 2（g ）＋H 2（g ）＝CO （g ）＋H 2O （g ）

H 2O （g ）＋CO （g ）＋CaO （s ）＝CaCO 3（s ）＋H 2（g ）

请求该体系的自由度。 （3分） 12.在268.15K 结霜后的早晨，气候冷而干燥，大气中的水蒸气分压降至266.6Pa 时，

霜会变为水蒸气而消失吗？若要使霜仍存在，大气中水的分压至少应为多大？已

知水的三相点为273.16K ，611Pa 。水的1m g l kJm ol 05.45)K 16.273(H -=∆，

1m g l kJm ol 01.6)K 16.273(H -=∆。 （5分）

13.通常的H 2气钢瓶中含有少量O 2气，实验室中常将钢瓶H 2气通过高温铜粉除去O 2，

其反应方程式为：2Cu （s ）＋2

1

O 2（g ）＝Cu 2O （s ）若在873K ，101.325kPa 时，

使反应达平衡，试问处理后的气体中，O 2的摩尔分数为多大？已知上述反应的

θm r G ∆与T 的关系为1m r Jm

ol )K /T 01.63166732()T (G -+-=∆θ

。 （8分） 14.*本题含三个小题，两个为选择题，一个为计算题。 （8分）

（1） 全同的独立子组成的PVT 系统，对单粒子配分函数q ，下列说法正确的是：

（ ）

（A ） q 是N ，P 的函数 （B ）q 是N ，T ，V 的函数 （C ） q 是T ，V 的函数 （D ）q 是N ，T 的函数

（2） 设双原子分子AB 的振动为简谐振动，以振动基态为能量零点。在某温度T

时，振动配分函数的值为1.02，则分子占据振动基态的几率为（ ）。

（A ）1.02 （B ）0 （C ）1 （A ）1/1.02

（3） Cl 2分子的转动特征温度θr ＝0.346K ，请求Cl 2理想气体的标准摩尔转动

熵)K 298(S m ,r θ。

15.*在373K ，气相反应C B 2A +→是一级反应。从纯A 开始做实验，10分钟时测得体系的总压力是23.47kPa ，将反应器放置长时间后，体系的总压力是36.00kPa 。试由这些数据： （a ） 计算A 的初始压力； （b ） 计算100分钟时A 的压力； （c ） 求反应速率常数k ； （d ） 求此反应的半衰期。 （6分） 16.气相中臭氧（O 3）分解反应23O 3O 2→，服从下列由实验确定的速率方程：

]O []O [k

dt ]O [d 22

33=-试说明下列建议的反应机理在什么条件下与题给的速率方程能够吻合：

O

3

O O 2

O 3

O O 2

+

+

k k 2

k 2 （6分）

17.在某一总包反应中，由动力学实验测定的速率常数为k ，它与反应机理中各个别步

骤的速率常数的关系如下：213

21k k

k k =

（a ） 试问实验测定的总包反应活化能与各个别步骤的活化能有何关系？ （b ） 若各个别步骤的指前因子与温度无关，总包反应的指前因子与各个别步骤

的指前因子有何关系？ （6分）

18.在298K 时，向浓度为0.1moldm －3的亚锡盐（Sn 2＋

）溶液中加入金属镍（Ni ）的粉

末。试问当平衡达到时，溶液中Ni 2＋及Sn 2＋的活度各是多少（设活度等于浓度）？

已知298K 时标准（还原）电位是：V 236.0E 2Ni /Ni -=+θ，V 140.0E 2Sn /Sn -=+

θ。 （5分）