《高分子化学增强版》第九章 卤代烃
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《卤代烃》 讲义
《卤代烃》讲义一、卤代烃的定义和分类卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所形成的化合物。
根据分子中卤素原子的种类，可分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃。
按照烃基结构的不同，卤代烃分为饱和卤代烃（又称卤代烷烃）、不饱和卤代烃（包括卤代烯烃和卤代炔烃）和芳香卤代烃。
卤代烷烃根据分子中卤素原子连接的碳原子类型，又可以分为一级卤代烷（伯卤代烷）、二级卤代烷（仲卤代烷）和三级卤代烷（叔卤代烷）。
二、卤代烃的物理性质1、状态常温常压下，一氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯等为气体，其余的卤代烃多为液体或固体。
2、沸点卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高。
在碳原子数相同的情况下，沸点的高低顺序为：RI＞RBr＞RCl＞RF。
3、相对密度一氟代烃和一氯代烃的相对密度小于 1，而溴代烃、碘代烃及多卤代烃的相对密度大于 1。
4、溶解性卤代烃不溶于水，能溶于大多数有机溶剂，如乙醚、苯、环己烷等。
三、卤代烃的化学性质1、取代反应卤代烃中的卤素原子可以被其他原子或基团取代。
（1）水解反应卤代烃与氢氧化钠水溶液共热时，卤素原子被羟基取代生成醇。
例如，溴乙烷在氢氧化钠水溶液中加热发生水解反应生成乙醇：CH₃CH₂Br ＋NaOH → CH₃CH₂OH ＋ NaBr（2）醇解反应卤代烃与醇钠作用，卤素原子被烷氧基取代生成醚。
2、消去反应在一定条件下，卤代烃脱去卤化氢生成不饱和烃。
例如，溴乙烷与氢氧化钾的醇溶液共热发生消去反应生成乙烯：CH₃CH₂Br ＋KOH → CH₂=CH₂↑ ＋ KBr ＋ H₂O3、与金属反应（1）与镁反应卤代烃与金属镁在无水乙醚中反应生成格氏试剂。
格氏试剂在有机合成中具有重要用途。
（2）与钠反应卤代烃与钠反应可以生成烃。
四、卤代烃的制备1、烷烃的卤代在光照或加热条件下，烷烃与卤素单质发生取代反应生成卤代烃。
但这种方法往往得到多种卤代产物的混合物，分离提纯较困难。
2、烯烃和炔烃的加成烯烃和炔烃可以与卤素单质或卤化氢发生加成反应生成卤代烃。
第九章 卤代烃
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
（C-I 218KJ/mol； C-Br 285；C-Cl 339； C-H
414）。因此，C-X键比C-H键容易异裂而发生各种 化学反应。
C
X
1.亲核反应
亲核试剂（Nu）：能供给一对电子与缺电子的 碳形成共价键的基团，具有亲核的性质,称为亲核 试剂，如OH, RO- ,HS- ,RS-, -CN ,R-COO-, NH3 等。
例如:
R-Nu + L
R-X + NaOH
R-OH + NaX
YULIN
NORMAL
CH2Br + KCN
UNIVERSITY
CH2CN
产物为反应的中间体,很有广泛的用途。
+ Cl AlCl3
CH2Br + R C
H2 C CNa
C
C
R
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
卤代烷进行亲核反应的结果，使烷基导入各
YULIN
NORMAL
UNIVERSITY
第九章 卤代烃 (alkylhalides)
本章重点：1、卤代烃的性质和制备 2、亲核取代反应 3、消去反应及其规律 本章难点：1、亲核取代反应历程 2、亲核取代反应的影响因素
YULIN
第一节
NORMAL
UNIVERSITY
卤代烃的分类、命名及同分异构现象
的水解速度则与卤代烷和碱的浓度都有关系。 如：
OH + CH3-Br
CH3-OH + Br
υ=κ[CH3Br][OH-]（二级反应）
YULIN
NORMAL
《高分子化学增强版》第九章 卤代烃
C5H11Cl + NaOH
H2O
C5H11OH + NaCl CH3CH2OCH2CH2CH3 + NaI
CH3CH2I + CH3CH2CH2ONa
-
OH
R-OH R-OR' R-OCOR' R-NR'3XR-C N R-SH R-C CR'
+
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
R'OR'COOR X -X
二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
消除反应、 ， 消除反应 β-消除反应、1，2-消除反应 消除反应
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2
CH3CH-CH=Cl
乙醇 SN1
+
RONO2 + AgX
不 同 卤 代 烃
CH2=CHCH2X CH2X o 3 RX 2oRX 1oRX
室温(立即) 立 室温 (2min) 加热 加热无
的 活 性
CH2=CH-X
X
2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 键弱， 容易离去， 键强， 不易离去。 键弱 键强
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 在 中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
H2O
C5H11OH + NaCl CH3CH2OCH2CH2CH3 + NaI
CH3CH2I + CH3CH2CH2ONa
-
OH
R-OH R-OR' R-OCOR' R-NR'3XR-C N R-SH R-C CR'
+
醇 醚 酯 铵盐 腈 硫醇 炔
R'OR'COOR X -X
二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
消除反应、 ， 消除反应 β-消除反应、1，2-消除反应 消除反应
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2
CH3CH-CH=Cl
乙醇 SN1
+
RONO2 + AgX
不 同 卤 代 烃
CH2=CHCH2X CH2X o 3 RX 2oRX 1oRX
室温(立即) 立 室温 (2min) 加热 加热无
的 活 性
CH2=CH-X
X
2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 键弱， 容易离去， 键强， 不易离去。 键弱 键强
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 在 中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
《OrgCh09卤代烃》课件
作业（P208）
2（1、3、5、7） 3 4（1、4、7、8） 5、6、7、9、 10（2、3、4 ， 4要考虑共轭效应） 11 (1、2、9、11、12) 13 15（注意：考察烯丙位重排P202）。
第14题不做，但将A：C8H12改为C6H12，第二行C8H13Br改为 C6H13Br ）
精选课件ppt
CH3 C OCH3
CH3
CH3
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25
(E) 与硝酸银作用
R X + A g N O 3 乙 醇 R O N O 2 + A g X
• 卤烷反应活性次序: 苯甲和烯丙>3o>2o>1o>CH3X •此反应可用于卤烷的分析鉴定。
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26
注意: 卤原子被氢取代的反应: 这是书中的举例, 反应式正确, 但配平错误。
缺 点 ： 1)产 物 混 合 物 粘 稠 ， 不 易 分 离 ;2)只 能 制 备 氯 代 烃 ；
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13
(4) 卤素的置换:
R X + X ' - R X '+ X -
上式为我们提供了按平衡移动原理把一种卤代烃转化为另 一种卤代烃的方法。 例如: 讲义中， RCl + NaI(丙酮溶液) RI + NaCl 即从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但使用此溶剂只限于制 备伯碘烷。
缺点：产物混合物粘稠，不易分离。
ROH + PX5
RX + POCl3 + HCl
三氯氧磷
缺 点 ： 1)产 物 混 合 物 粘 稠 ， 不 易 分 离 ;2)只 能 制 备 氯 代 烃 ；
ROH + SOCl2
2（1、3、5、7） 3 4（1、4、7、8） 5、6、7、9、 10（2、3、4 ， 4要考虑共轭效应） 11 (1、2、9、11、12) 13 15（注意：考察烯丙位重排P202）。
第14题不做，但将A：C8H12改为C6H12，第二行C8H13Br改为 C6H13Br ）
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CH3 C OCH3
CH3
CH3
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25
(E) 与硝酸银作用
R X + A g N O 3 乙 醇 R O N O 2 + A g X
• 卤烷反应活性次序: 苯甲和烯丙>3o>2o>1o>CH3X •此反应可用于卤烷的分析鉴定。
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26
注意: 卤原子被氢取代的反应: 这是书中的举例, 反应式正确, 但配平错误。
缺 点 ： 1)产 物 混 合 物 粘 稠 ， 不 易 分 离 ;2)只 能 制 备 氯 代 烃 ；
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13
(4) 卤素的置换:
R X + X ' - R X '+ X -
上式为我们提供了按平衡移动原理把一种卤代烃转化为另 一种卤代烃的方法。 例如: 讲义中， RCl + NaI(丙酮溶液) RI + NaCl 即从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但使用此溶剂只限于制 备伯碘烷。
缺点：产物混合物粘稠，不易分离。
ROH + PX5
RX + POCl3 + HCl
三氯氧磷
缺 点 ： 1)产 物 混 合 物 粘 稠 ， 不 易 分 离 ;2)只 能 制 备 氯 代 烃 ；
ROH + SOCl2
第九章 卤代烃
CH3CHCH2CH2 CH3 Cl
CH3CHCH2CH3 Br
仲卤代烃 2º卤代烃 卤代烃
伯卤代烃 1º卤代烃 卤代烃
CH3 CH3CCH3 Br
叔卤代烃 3º卤代烃 卤代烃
2 卤代烃的命名
(1) 系统命名法 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 英文名称中卤素原子的词头为： 英文名称中卤素原子的词头为： F：fluoro-， Cl：chloro-， Br：bromo-， I：iodo-。 ： ， ： ， ： ， ： 。 卤代烷烃： 卤代烷烃：
红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 C—F 1400~1000 cm-1， C—Cl 800~600 cm-1 ， C—Br 600~500 cm-1， C—I 500~200 cm-1 。 2-氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱： 氯丙烷的红外光谱
CH3CHCH3 Cl
Br(CH2)7Br + NaHS
HS(CH2)7SH
1,7-庚二硫醇 庚二硫醇
注意：由伯卤代烷制备硫醇产率较高，仲卤代烷产率 注意： 由伯卤代烷制备硫醇产率较高， 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。 较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为 合成法。 卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。 和醇钠反应生成醚 合成法
CH3CHCH2CHCH3 Br Cl
CH3CHCH2CHCH2CH3 Br Cl
2-氯-4-溴戊烷 氯 溴戊烷 2-bromo-4-chloropentane
4-氯-2-溴己烷 氯 溴己烷 2-bromo-4-chlorohexane
9卤代烃
三卤代烃
连二卤代烃 偕二卤代
CHF3 氟仿(fluroform) CHCl3 氯仿(chloroform) CHBr3溴仿(Bromoform) CHI3 碘仿(Iodoform)
按卤素连接的 碳原子分类
(CH3)2CHCH2Cl 一级卤代烷
Br CH二3C级H2卤CH代C烷H3
(CH3)3C-I 三级卤代烷
卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。
CH2= CH-CH-CH2-Cl CH3
Cl
3- 甲基 -4- 氯 -1-丁烯 2- 甲基 -1- 氯 -3-丁烯 ×
CH3
4 -甲基 -5- 氯环己烯
卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤 原子和芳环都作为取代基。
三、同分异构现象
可极化性
一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生 相应的变化，这种变化能力称为可极化性。
影响可极化性的因素：
*原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。
*孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。
常见的给电子基团（给电子诱导效应用+I表示） (CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
Honghe University Prof Guo Ya-li
二、化学性质
（一）取代反应
RX + Nu－ RNu + X – Nu－为亲核试剂： Nu = HO－、RO－、－CN、NH3、－ONO2
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
第九章 卤代烃
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
Ж 烯丙型卤化物进行 N1或SN2反应，活性都较高 烯丙型卤化物进行S 或 反应， 反应 活性都较高:
当按S 历程时 产生烯丙基碳正离子，由于p－ 共轭效应， 历程时， 当按 N1历程时，产生烯丙基碳正离子，由于 －π共轭效应，使 正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。 正电荷得到分散，碳正离子趋于稳定。
CH3-C-CH-CH3
+
重排
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3C
SN1反应的另一个特点是反应伴有重排。 反应的另一个特点是反应伴有重排 反应的另一个特点是反应伴有重排。
写出下列反应的产物结构（用构型式表示） 写出下列反应的产物结构（用构型式表示） ？
H (a) (b) H3C H3C H (d) Br + -SR SN 2 Br C C2H5 (c) CH2CH2CH3 + CH3OH SN1 Br + RNH2 H CH3 H Cl C2H5 + H2O SN1
CH3 H3C C ONa + BrCH2CH3 CH3 CH3 H3C C Br + NaOCH2CH3 CH3
a
CH3 H3C C OCH2CH3 CH3 CH3 H3C C OCH2CH3 CH3
b
（3）卤代烃的晴解： 合成碳原子数增长一个的羧酸 ）卤代烃的晴解：
CH2Cl
KCN
CH2CN
第 七 章 卤代烃（alkyl halides） 卤代烃（ ）
第一节 卤代烃的分类和命名
第二节 卤代烃的性质 第三节 卤代烃的制法
第一节 卤代烃的分类和命名
《卤代烃》课件
结论和要点
卤代烃是一类有机化合物，具有较高的密度和较低的挥发性。可应用于溶剂、药物和农药以及防火材料等工业 领域。
了解卤代烃的定义、命名规则、物理性质、化学性质、制备方法和工业应用，有助于我们更好地理解和应用这 类有机化合物。
卤代烃的命名规则
卤代烃的命名根据取代碳上的卤素种类和数量进行命名，常见的命名规则有 IUPAC命名法和常用名称法。
例如，氯代烷根据卤素在碳链上的位置和数量，可以命名为氯甲烷、二氯甲 烷、三氯甲烷等。
卤代烃的物理性质
卤代烃具有较高的密度和较低的挥发性，常见的卤代烃通常是无色液体或固体。 卤代烃的溶解度较低，不易溶于水，但可溶于有机溶剂如醇类、醚类等。
卤代烃的化学性质
卤代烃在化学反应中表现出与饱和烃不同的性质，常见的化学反应包括取代 反应、消除反应和亲核取代反应。
由于卤代烃中的卤素原子具有较高的电负性，使得卤代烃在化学反应中具有 较高的活性。
卤代烃的制备方法
直接卤代
通过将烃与卤素进行反应，直接替换烃中的氢原子。
间接卤代
通过将烷烃与卤素化合物反应，间接制备卤代烃。
自由基卤代
通过在有机反应中引入自由基，实现卤素与烃的取代反应。
卤代烃在工业中的应用
1
溶剂
卤代烃常被用作有机溶剂，用于化学合成和物质提取等工业过程。
2
药物和农药
一些卤代烃化合物被应用于药物和农药的Байду номын сангаас产，具有重要的医药和农业价值。
3
防火材料
由于其具有良好的阻燃性能，卤代烃被应用于制造防火涂料和防火塑料等产品。
《卤代烃》PPT课件
欢迎阅读《卤代烃》PPT课件，本课件将介绍卤代烃的定义和特征，命名规 则，物理性质，化学性质，制备方法，工业应用等内容。
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-
R'3N
-
( R=Me, 1o or 2o ) ( X=Cl, Br, I )
CN SH
-
R'C C-
1. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
OH
反应分步进行： 反应分步进行：
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3
3. 影响亲核取代反应速率的因素 1) 烃基结构 在SN2反应中 反应中
CH3COCH3
RBr + I
Compound
-
R I + BrCompound Relative Rate
Relative Rate
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
+ -
slow
CH3 CH3 C+ + BrCH3
fast
CH3 CH3 C OH CH3
决定速率步骤仅涉及一种分子(底物 ， 产物外消旋化。 决定速率步骤仅涉及一种分子 底物)， 产物外消旋化。 底物
2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
CH3Cl + OH
H HO- + H C Cl H
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 H step 2 HO:
-
slow
CH3 CH3 C+ + ClCH3
CH3 C
+
H C H
fast
H C=C H
CH3 CH3 + H2O
CH3
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。
三. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： 与 ：
请做好 上课准备
卤代烃（ 第九章 卤代烃（alkyl halides） ）
一.亲核取代反应 1. 双分子亲核取代反应 N2)的机制及其立体化学 双分子亲核取代反应(S 的机制及其立体化学 2. 单分子亲核取代反应 N1)的机制及其立体化学 单分子亲核取代反应(S 的机制及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 二. 消除反应 1. 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫)规则 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫 扎依切夫)规则 2. 双分子消除反应 双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学 的机制及其立体化学 3. 单分子消除反应 单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学 的机制及其立体化学 三. 亲核取代反应与消除反应的竞争性 四. 卤代烃与金属的反应
CH3F
离解能 (C X)KJ/mol 1071
CH3Cl
950
CH3Br
915
CH3I
887
RX的反应活性： RI > RBr > RCl > RF 的
离去基团 FCl- Br1 50 I150
相对速率 10-2
基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 是不好的离去基团。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。
二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
消除反应、 ， 消除反应 β-消除反应、1，2-消除反应 消除反应
+ +
碳正离子稳定性：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
离解成碳正离子的倾向： 离解成碳正离子的倾向：
+
+
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
从烷基结构看亲核取代反应的活性： • 从烷基结构看亲核取代反应的活性：
CH3 SN2
RCH2 SN2
R2CH SN2 SN1
卤代烷的命名
1、习惯命名法：结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的 习惯命名法 结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的 烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 例如： 例如：CH3I 甲基碘 或 碘甲烷 异丙基溴 2、系统命名法：对于结构比较复杂的卤代烃用系统命名法命 系统命名法： 系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体。 名，系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如：
卤代烃的结构和化学性质
结构分析和性质预测 碳卤键(C—X)是极性共价键 碳卤键(C—X)是极性共价键 (C 1）当极性试剂与它作用时,C－X键在试剂电场的诱导下极 当极性试剂与它作用时,C－ ,C 带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（ 化。带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（亲核试 发生亲核取代反 亲核取代反应 剂）发生亲核取代反应。 中心碳（ 的正电荷通过诱导效应传递给β 2）中心碳（a-C）的正电荷通过诱导效应传递给β-C使β具有活性，可发生消除反应 消除反应。 H具有活性，可发生消除反应。 3）C—X键的极化使中心碳（a-C）带较多的正电荷，与活 键的极化使中心碳（ 带较多的正电荷， 与金属发生反应。 泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应 泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应。
2—溴丁烷
4—甲基—2—氯己烷 甲基—
芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取 芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体， 代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体， 代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作 为取代基。 为取代基。例：
Cl CH CH2Cl CH3 Br 1－ 氯 － 4－ 溴苯 苯基－ 2－ 苯基 － 1－ 氯丙烷
CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)
2. E2机制 机制
-
H C C X
RO H C C C=C
δ-
RO
+ ROH + X-
δ-
X
C-H键和 键和C-X键的断裂、π键的形成协同进行 经过渡态一 键的断裂、 键的形成协同进行, 键和 键的断裂 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 3. E1机制 机制
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 在 中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2
CH3CH-CH=Cl
乙醇 SN1
+
RONO2 + AgX
不 同 卤 代 烃
CH2=CHCH2X CH2X o 3 RX 2oRX 1oRX
室温(立即) 立 室温 (2min) 加热 加热无
的 活 性
CH2=CH-X
X
2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 键弱， 容易离去， 键强， 不易离去。 键弱 键强
a RO： ： H C C X b b SN2 H C C OR + Xa E2 C=C + ROH + X-
是五大通用合成树脂之一， 是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次于聚乙 烯和聚丙烯，列第三位。 烯和聚丙烯，列第三位。
聚四氟乙烯(PTFE) 2. 聚四氟乙烯(PTFE)
PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、 PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、很好的电绝缘 具有优异的耐高低温性能和化学稳定性 性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性， 性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性，有 “塑料王”之美称。 塑料王”之美称。
R3C SN1
(i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行 N1反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行S 反应 反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
(B)
(A)
(ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行 N2反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行S 反应 反应？
H
β
C
C X
α
+ :B-
C=C
+ HB + :X-
1. 消除反应的取向 消除反应的取向——saytZeff(札依切夫 规则 札依切夫)规则 札依切夫 氢从含氢较少的β碳上脱去 生成取代基较多的稳定烯烃。 氢从含氢较少的β碳上脱去, 生成取代基较多的稳定烯烃。
α CH3-CH2-CH-CH3 Br
Br H3C H CH3 C2H5ONa C2H5OH CH3 CH3
一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
Nu-
+
C
底物
X
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 ： 中性分子. 中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
R'3N
-
( R=Me, 1o or 2o ) ( X=Cl, Br, I )
CN SH
-
R'C C-
1. 单分子亲核取代反应(SN1)机理及其立体化学
CH3 CH3 C Br + OH CH3
-
CH3COCH3 H2O
CH3 CH3 C OH + BrCH3
OH
反应分步进行： 反应分步进行：
CH3 (1) CH3 C Br CH3 CH3 (2) CH3 C + OH CH3
3. 影响亲核取代反应速率的因素 1) 烃基结构 在SN2反应中 反应中
CH3COCH3
RBr + I
Compound
-
R I + BrCompound Relative Rate
Relative Rate
CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
30 1 0.02 ~0
+ -
slow
CH3 CH3 C+ + BrCH3
fast
CH3 CH3 C OH CH3
决定速率步骤仅涉及一种分子(底物 ， 产物外消旋化。 决定速率步骤仅涉及一种分子 底物)， 产物外消旋化。 底物
2. 双分子亲核取代反应 (SN2) 机理及其立体化学
CH3Cl + OH
H HO- + H C Cl H
CH3 step 1 CH3 C Cl CH3 H step 2 HO:
-
slow
CH3 CH3 C+ + ClCH3
CH3 C
+
H C H
fast
H C=C H
CH3 CH3 + H2O
CH3
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。
三. 亲核取代与消除反应的竞争 SN2与E2： 与 ：
请做好 上课准备
卤代烃（ 第九章 卤代烃（alkyl halides） ）
一.亲核取代反应 1. 双分子亲核取代反应 N2)的机制及其立体化学 双分子亲核取代反应(S 的机制及其立体化学 2. 单分子亲核取代反应 N1)的机制及其立体化学 单分子亲核取代反应(S 的机制及其立体化学 3. 影响亲核取代反应速率的因素 二. 消除反应 1. 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫)规则 消除反应的取向——Saytzeff(扎依切夫 扎依切夫)规则 2. 双分子消除反应 双分子消除反应(E2)的机制及其立体化学 的机制及其立体化学 3. 单分子消除反应 单分子消除反应(E1)的机制及其立体化学 的机制及其立体化学 三. 亲核取代反应与消除反应的竞争性 四. 卤代烃与金属的反应
CH3F
离解能 (C X)KJ/mol 1071
CH3Cl
950
CH3Br
915
CH3I
887
RX的反应活性： RI > RBr > RCl > RF 的
离去基团 FCl- Br1 50 I150
相对速率 10-2
基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 基团碱性强，离去倾向小；基团碱性弱，离去倾向大。 是不好的离去基团。 如：RO- OH- NH2- 是不好的离去基团。
二. 消除反应 (Elimination reaction)
CH3CHCH3 Br CH3 CH3CCH3 Br C2H5ONa C2H5OH, C2H5ONa C2H5OH, CH3CH=CH2 + NaBr + C2H5OH CH3 CH3C=CH2 + NaBr + C2H5OH
消除反应、 ， 消除反应 β-消除反应、1，2-消除反应 消除反应
+ +
碳正离子稳定性：(CH3)3C > (CH3)2CH > CH3CH2 > CH3
离解成碳正离子的倾向： 离解成碳正离子的倾向：
+
+
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
从烷基结构看亲核取代反应的活性： • 从烷基结构看亲核取代反应的活性：
CH3 SN2
RCH2 SN2
R2CH SN2 SN1
卤代烷的命名
1、习惯命名法：结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的 习惯命名法 结构比较简单的卤代烃可以按卤原子相连的 烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 烃基的名称来命名，称为卤代某烃和烃基卤。 例如： 例如：CH3I 甲基碘 或 碘甲烷 异丙基溴 2、系统命名法：对于结构比较复杂的卤代烃用系统命名法命 系统命名法： 系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体。 名，系统命名法是将卤素作取代基，烃为母体 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如 卤代烷的命名以烷烃为母体。例如：
卤代烃的结构和化学性质
结构分析和性质预测 碳卤键(C—X)是极性共价键 碳卤键(C—X)是极性共价键 (C 1）当极性试剂与它作用时,C－X键在试剂电场的诱导下极 当极性试剂与它作用时,C－ ,C 带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（ 化。带部分电荷的卤素负离子易与带负电荷试剂（亲核试 发生亲核取代反 亲核取代反应 剂）发生亲核取代反应。 中心碳（ 的正电荷通过诱导效应传递给β 2）中心碳（a-C）的正电荷通过诱导效应传递给β-C使β具有活性，可发生消除反应 消除反应。 H具有活性，可发生消除反应。 3）C—X键的极化使中心碳（a-C）带较多的正电荷，与活 键的极化使中心碳（ 带较多的正电荷， 与金属发生反应。 泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应 泼金属作用时易从金属得到电子与金属发生反应。
2—溴丁烷
4—甲基—2—氯己烷 甲基—
芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体，卤原子为取 芳香族卤代烃，简单的卤代芳烃以芳烃为母体， 代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体， 代基。如含较复杂的烃基，以烷烃为母体，卤原子和芳烃作 为取代基。 为取代基。例：
Cl CH CH2Cl CH3 Br 1－ 氯 － 4－ 溴苯 苯基－ 2－ 苯基 － 1－ 氯丙烷
CH3CH=CHCH3 (81%) KOH-C2H5OH CH3CH2CH=CH2 (19%)
2. E2机制 机制
-
H C C X
RO H C C C=C
δ-
RO
+ ROH + X-
δ-
X
C-H键和 键和C-X键的断裂、π键的形成协同进行 经过渡态一 键的断裂、 键的形成协同进行, 键和 键的断裂 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 步完成。底物与试剂参与形成过渡态。双分子消除。 3. E1机制 机制
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率 在 中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。
_
CH3CH=CH-Cl
RX + AgONO2
CH3CH-CH=Cl
乙醇 SN1
+
RONO2 + AgX
不 同 卤 代 烃
CH2=CHCH2X CH2X o 3 RX 2oRX 1oRX
室温(立即) 立 室温 (2min) 加热 加热无
的 活 性
CH2=CH-X
X
2) 离去基团 C-X键弱，X-容易离去，C-X键强，X-不易离去。 键弱， 容易离去， 键强， 不易离去。 键弱 键强
a RO： ： H C C X b b SN2 H C C OR + Xa E2 C=C + ROH + X-
是五大通用合成树脂之一， 是五大通用合成树脂之一，世界产量和消费量仅次于聚乙 烯和聚丙烯，列第三位。 烯和聚丙烯，列第三位。
聚四氟乙烯(PTFE) 2. 聚四氟乙烯(PTFE)
PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、 PTFE具有优异的耐高低温性能和化学稳定性、很好的电绝缘 具有优异的耐高低温性能和化学稳定性 性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性， 性能、非粘附性、耐候性、阻燃性和良好的自润滑性，有 “塑料王”之美称。 塑料王”之美称。
R3C SN1
(i) 下列每一对化合物，哪一个更易进行 N1反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行S 反应 反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
(B)
(A)
(ii) 下列每一对化合物，哪一个更易进行 N2反应？ 下列每一对化合物，哪一个更易进行S 反应 反应？
H
β
C
C X
α
+ :B-
C=C
+ HB + :X-
1. 消除反应的取向 消除反应的取向——saytZeff(札依切夫 规则 札依切夫)规则 札依切夫 氢从含氢较少的β碳上脱去 生成取代基较多的稳定烯烃。 氢从含氢较少的β碳上脱去, 生成取代基较多的稳定烯烃。
α CH3-CH2-CH-CH3 Br
Br H3C H CH3 C2H5ONa C2H5OH CH3 CH3
一. 亲核取代反应 (Nucleophilic Substitution Reaction)
Nu-
+
C
底物
X
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的 ： 中性分子. 中性分子. 底物：反应中受试剂进攻的物质。 底物：反应中受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。