模板法制备中孔碳材料

收稿:2007年10月,收修改稿:2007年12月　3国家自然科学基金项目(N o.20673092,50472080)资助33通讯联系人　e 2mail :wxiany ou @

模板法制备中孔碳材料

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李　娜　王先友

33

　易四勇　戴春岭

(湘潭大学化学化工学院　湘潭411105)

摘　要　模板法为各种中孔碳材料的可控和定向合成开辟了一条新的技术途径,近几年来已经成为国

内外材料制备领域研究的热点之一。中孔碳材料具有孔道排列规则有序、孔径分布窄和比表面积高等特点而被广泛应用于气体分离、催化剂载体、吸附、色谱分析、超级电容器以及燃料电池等很多方面。本文综述了近几年来国内外模板法制备中孔碳材料的研究进展,重点阐述了模板法的种类,中孔碳材料的合成机理、方法以及中孔碳材料在生物、催化和电子能源等领域的应用,并分析了模板法制备中孔碳材料的发展趋势,认为中孔分子筛模板法和软模板法是未来制备中孔碳材料的重要方向。

关键词　模板法　中孔碳材料　分子筛　孔径分布　超级电容器

中图分类号:T B383;T Q12711+

1　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2008)07Π821202206

Template Synthesis of Mesoporous C arbon Materials

Li Na Wang Xianyou

33

　Yi Siyong Dai Chunling

(School of Chemistry and Chemical Engineering ,X iangtan University ,X iangtan 411105,China )

Abstract T em plate method provides a new technology for synthesizing various controllable and directional mes oporous carbon materials and has currently become one of the m ost popular topics in the advanced materials preparation at home and abroad.Due to their uniform and ordered pores ,narrow pore size distribution and high specific surface area ,mes oporous carbon materials have been widely used in gas separation ,catalyst support ,ads orption ,chromatographic analysis ,supercapacitors and fuel cells ,etc.Based on the recent research progress of the tem plate synthesis technology of mes oporous carbon ,we discuss the effect of different tem plate preparation technology on the performance of mes oporous carbon ,analyze mes oporous carbon πs formation mechanism and its application in biology ,catalysis ,electronic energy res ources areas.It is pointed out that preparing mes oporous carbon by tem plate technology is a promising method ,and in the future the mes oporous m olecular sieve tem plate method and s oft tem plate method should be em phasized for tem plate synthesis of mes oporous carbon materials.

K ey w ords tem plate synthesis ;mes oporous carbon materials ;m olecular sieves ;pore size distribution ;supercapacitor

1　引言

多孔碳材料由于具有耐高温、耐酸碱、导电、导热等一系列优点而受到人们的密切关注,这些材料已经被应用于气体分离、水净化处理、催化剂载体、色谱分析、吸附、超级电容器以及燃料电池等领

域[1]

。国际纯粹与应用化学联合会(I UPAC 1972)根

据多孔碳材料的孔径(W )将其分为3类:W >50nm 的为大孔;2nm

第20卷第7Π8期2008年8月

化　学　进　展

PROG RESS I N CHE MISTRY

V ol.20N o.7Π8

　Aug.,2008

质;且在超级电容器中,微孔因无法被大量的电解质离子浸润而难以形成有效双电层,大大降低了有效比表面积。另外,微孔不利于电解质离子快速、有效地传输,降低电容器的大电流充、放电能力。因此,制备较窄孔径分布的中孔碳材料成为近年来碳材料研究的热点。

目前,制备中孔碳材料的方法主要有催化活化法、共聚混合物碳化法,有机凝胶碳化法和模板法。采用催化活化法,金属离子不可避免地进入碳材料内部,并且该方法制得的中孔碳有大量的微孔;共聚混合物碳化法存在难以控制的分相相畴结构和聚合物共混碳化过程中孔结构等方面的问题[2];有机凝胶碳化法昂贵而复杂的超临界干燥设备制约着其商业化。上述3种方法制备的中孔碳材料孔径分布不均匀,且大小难以控制,而模板法则克服了这一不足。模板法制备中孔碳通常分为两步,即无机物模板间纳米空间有机物碳化和最终的碳化物与模板的分离。该方法能够在纳米水平上调控碳材料的孔结构,合成出高度有序、结构规则的中孔碳材料。因此,本文综述了近几年来模板法制备中孔碳材料的研究进展,重点阐述了模板法的种类、中孔碳材料的合成机理、方法以及中孔碳材料在生物、催化、电子能源等领域的应用。

2　中孔碳材料的合成

211　各种模板技术

近年来,采用模板法制备中孔碳材料受到较多重视。图1为模板法制备中孔碳材料的示意图。

按所使用的模板剂的不同,模板法可分为无机模板法、有机模板法和中孔分子筛模板法。

21111　无机模板法

无机模板法较常用的模板剂为硅溶胶和纳米硅胶等[4]。Hyeon等[5]以间苯二酚(R)、甲醛(F)和不同比例的水形成RF溶胶在其凝胶化的过程中加入硅溶胶,产生硅ΠRF凝胶复合物,碳化后酸洗,得到具有丰富中孔的碳材料。他们认为,以不同种类的硅溶胶为模板可以合成不同孔结构和尺寸的碳材料。如以球形和细长形的硅溶胶为模板剂可分别合成球状和网状结构的中孔碳。

为了得到孔径分布更均匀的中孔碳材料,通常对硅溶胶或硅胶进行表面改性,使模板剂与碳前驱体的结合力增强而得到较好的分散。Hyeon等[6]以苯酚树脂或聚二乙烯苯为碳源,用十八烷基三甲基硅烷对硅溶胶进行改性,并将铝引入到硅框架中,

制

图1　模板法制备中孔碳材料的示意图[3]

Fig.1　Schematic representation of mes oporous carbon materials via tem plate method[3]

备出内部中空的、外壳上具有215nm孔径的碳粒。

直接以硅溶胶为模板剂,合成中孔碳材料的孔分布是无序的。因而,另一种方法是使硅溶胶形成整齐排列的胶束,以其为模板合成中孔碳。Y oon 等[7]以氨水Π环己烷在金属Np29的催化下,在TE OS 的水解过程中,使分散的单硅溶胶球粒聚集成胶束,制备出孔径集中在40nm左右的中孔碳材料。但是,最终合成的碳分子筛呈现部分区域的孔道有序及部分区域的无序,X射线衍射显示无定形结构。21112　有机模板法

有机模板法的模板材料为遇热不稳定的有机化合物,它能在碳化过程中解聚,不需要去除模板。Stucky等[8]以缩聚的聚苯乙烯(PS)胶束溶液与间苯二酚2甲醛溶液(RF溶胶)形成PSΠRF复合物,制备出孔径集中在20—40nm的中孔泡沫状碳材料。有机模板法最大的优点是省去了脱除模板的过程,但也正是模板剂在碳化过程中解聚,导致对孔的结构、尺寸、分布等进行精确控制更为困难。

21113　中孔分子筛模板法

中孔分子筛模板法是目前所知的唯一有效制备高度有序中孔碳材料的方法。Ry oo等[9]通常以蔗糖的硫酸溶液为碳源,合成中孔碳分子筛C MK2X系列。中孔分子筛模板法可根据不同的要求来控制孔结构、石墨化程度和微观形态等,因此这种方法有很大的吸引力。

212　模板制备技术形成中孔机理

自从M obil公司的科学家于1992年报道了

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第7Π8期李　娜等　模板法制备中孔碳材料