仿生材料研究与进展 王一安 刘志刚
齐齐哈尔大学综合实践课程论文题目仿生材料研究进展学院材料科学与工程学院专业班级无机非金属材料工程无机112班学生姓名王一安刘志刚指导教师李晓生成绩2014年 5月9 日仿生材料学研究进展摘要：仿生材料学以阐明生物体材料结构与形成过程为目标,用生物材料的观点来思考人工材料,从生物功能的角度来考虑材料的设计与制作。
仿生材料的当前研究热点包括贝壳仿生材料、蜘蛛丝仿生材料、骨骼仿生材料、纳米仿生材料等,它们具有各自特殊的微结构特征、组装方式及生物力学特性。
仿生材料正向着复合化、智能化、能动化、环境化的趋势发展,给材料的制备及应用带来革命性进步。
关键词：表面仿生超疏水材料、聚乙烯三元复合仿生材料、植物叶片仿生伪装材料、仿生层状结构壳聚糖医用材料Abstract:The“biomimeticmaterialsscience”formedbytheintersectionofmaterialscien ceandlifesciencehasgreattheoreticalandpracticalsignificance.Biomimeticmaterialsscie ncetakesmaterialstructureandformationastarget,considersartificialmaterialattheviewof bio2material,exploresthedesignandmanufactureofmaterialfromtheangleofbiologicalfu nction.Atpresent,thehotresearchesonbiomimeticmaterialsscienceincludeshellbiomime ticmaterial,spidersilkbiomimeticmaterial,bonebiomimeticmaterial,andnano2biomimet icmaterial,etc.whichhavetheirownspecialmicro2structuralcharacteristics,formationstyl e,andbio2mechanicalproperties.Biomimeticmaterialsaredevelopingtowardscompound ,intellectual,active,andenvironmentaltendency,willbringrevolutionaryimprovementfor manufactureandapplicationofmaterial,andwillchangegreatlythestatusofhumansociety.Keywords:Bionics,Materialsscience,Review1.前言仿生材料学以阐明生物体材料结构与形成过程为目标,用生物材料的观点来思考人工材料,从生物功能的角度来考虑材料的设计与制作。
仿生材料的当前研究热点包括贝壳仿生材料、蜘蛛丝仿生材料、骨骼仿生材料、纳米仿生材料等,它们具有各自特殊的微结构特征、组装方式及生物力学特性。
仿生材料正向着复合化、智能化、能动化、环境化的趋势发展,给材料的制备及应用带来革命性进步。
2.仿生材料我们在现实生活中接触过许多动物与植物,它们都属于生物的范畴。
在地球上所有生物都是由理想的无机或有机材料通过组合而形成.动植物为了铸造自己身体所用的材料在有机系列里有纤维素、木质素、甲壳质、蛋白质和核酸等等,其构造非常复杂。
许多生物体的某些构成材料是我们完全不知道的,这些材料大多数是在常温常压的条件下形成,并能发挥出特有的性能。
当人们对这些生物现象有了充分的理解之后,把它们应用于材料科学技术方面,就是仿生材料.2.1表面仿生超疏水材料自然界中的超疏水现象近年来，基于仿生科学而进行的各种新型材料的开发和研究正在各个领域广泛开展，人们对于超疏水表面的研究就是受到荷叶“出淤泥而不染”这种现象的启发而不断发展起来的。
固体表面的润湿性可以用表面和水的接触角来衡量，通常将接触角小于900的固体表面称为亲水表面，接触角大于900的表面称为疏水表面，而将接触角大于150。
的表面称为超疏水表面llI。
自然界中，水滴在荷叶表面上可以自由滚动，当水滴滚动时可以将附着在表面上的灰尘等污染物带走，从而使表面保持清洁。
因此，超疏水表面又被称为自清洁表面。
20世纪90年代，德国波恩大学的植物学家Wilhelm Barthlott针对荷叶表面不沾水这一特殊现象进行了一系列的实验，发现了荷叶的疏水性与自我洁净的关系，创建了“荷叶效应”(Lotus effect)--i百-Jt21。
此后，超疏水表面在世界范围内引起了极大的关注，并且逐渐成为仿生纳米材料技术中的热点之一。
这种表面在国防、工农业生产和日常生活等许多领域都有着极其重要的应用前景。
例如，将其应用在高降雪地区的室外天线上，可以防止积雪，以保证信号畅通13J：用于石油管道中，可以防止石油对管道壁粘附；作为汽车、飞机、航空器等的挡风玻璃，不仅可以减少空气中灰尘等污染物的污染，还能够使其在高湿度环境或雨天保持干燥：用于水中运输工具或水下核潜艇上，可以减少水的阻力，提高行驶速度；用于微流体装置中，可以实现对流体的低阻力、无漏损传送；也可以用它来修饰纺织品，做防水和防污的服装等等。
随着科学技术的发展，各种精密的检测手段不断涌现出来，人们发现荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，正是这种微纳米相间的阶层结构和表面蜡状物质的共同作用才使荷叶的表面具有了超疏水的特性。
荷叶表面上这种超疏水性的形成原理，为人们构筑人工超疏水表面提供了指导作用。
固体表面的润湿性是由固体表面的化学组成和微观几何结构所共同决定的。
制备超疏水表面可以从两个方面入手：一方面是使材料表面具有微细的粗糙结构；另一方面是用低表面能物质修饰材料表面。
仅通过在光滑表面上修饰低表面能物质，通常只能使接触角增加到1 190110。
因此，构建合适的表面粗糙结构是制备超疏水表面的关键。
目前，制备超疏水固体表面粗糙结构的方法很多，如机械加工法、物理或化学气相沉积法、电化学方法、溶胶一凝胶法、模板法、激光或等离子体刻蚀法等。
然而，现有的这些方法还存在着各自不同的缺点和局限性，或是所用的原料特殊，或是操作过程难以控制，或是加工设备昂贵，或不能大面积生产等等。
所以通过比较简便易行的方法来实现表面的超疏水性就成了当前制备超疏水表面技术中最重要的目标之一。
自然界中的生物体通过进化已经完成了智能操纵的所有过程。
物竞天择，适者生存，生物体的诸多特性已经达到近乎完美的程度。
向自然学习，寻找其中规律性的东西不失为科学研究的一条捷径。
在自然界中，许多动植物的表面都具有超疏水的性质，如荷叶、水稻叶等表面的拒水自清洁性，蝉翼透明轻薄且具有超疏水的性质，水黾在水中快速滑行而不被润湿的特性等。
人们通过研究这些天然的表面来分析它们具有这些特性的奥秘，进而也为我们利用这种表面性质形成的原理米指导实践、制备人_[超疏水表面提供丁依据和努力的方向。
这也足仿生学在现实生活中晶直接的应用之一。
植物叶表面的自清洁性质最具有代表性的是荷叶。
德国生物学家Barlhlott Neihuis[21通过对近300种植物叶表面进行研究，认为这种自清洁的特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面疏水的蜡状物质存在共同引起的。
2002年报道丁一个新的发现”J，认为荷叶表面微米结构的乳突上还存在着纳米结构，这种微米与纳米相苻合的阶层结构足引起超疏水表面的根本原因，而且，水在这种疏水表面上其有较大的接触角及较小的滚动角，一种荷叶表面犬面积的环境扫描电子显微镜(ESEM)照片，从嘲中可以看出，荷叶表面由许多乳突构成，乳突的平均直径为5--99rn。
水在该表面的接触角和滚动角分别为161 I吐2 70和2。
单个乳突高倍放大的酷咖照片，每个乳突是由平均直径为124 3nm±3 2nm的纳米站构分支组成。
另外．在荷时乳采之间的表面同样发现纳米结构，它可以肯效地阻止荷叶的卜一层被润湿。
在这些微小的凹凸之间．储存着大量的空气。
这样，当水滴落到茼上时，由于空气层、乳尖和蜡质层的共同托持作用，使得水滴不能渗透，因而能自由滚动。
2.2金属基超疏水表面的研究现状金属具有优良的机械性能，在国民经济生产中有广泛应用，但由于具有较高的表面自由能，显示为亲水性，在潮湿空气中腐蚀现象严重，并且不具备自清洁性能。
因此也限制了金属的进一步应用。
将超疏水表面技术应用于金属材料，可以起到自清洁、抑制表面腐蚀和表面氧化、降低摩擦系数以及增强抗霜冻性能的效果，因此，制备金属基超疏水表面材料，具有重要的学术意义和经济意义。
目前金属基超疏水表面的制备方法主要有三种，位错刻蚀法、表面氧化法、直接成膜法和电化学沉积法。
下面主要介绍下这四种方法。
根据固体物理学的理论，在实际晶体内部，总是大量存在着一种线型的缺陷——位错。
当位错线与晶体表面相交时，交点附近的点阵因位错的存在而发生畸变，同时，位错线附近又有利于杂质原子的聚集。
如果以适当的刻蚀剂浸蚀金属的表面，就有可能使晶体表面的位错露头处因为能量较高而优先溶解。
位错刻蚀法正是基于这一概念发展起来的。
目前这一方法主要应用于钢、铝及铝合金、铜这几类常用金属。
常见的刻蚀剂有各种浓度的盐酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钠与氨水的混合溶液、各种磷化液、Beck 试剂、Livingston试剂等。
国内外利用位错刻蚀法制备金属基超疏水表面的研究小组主要有沈自求研究小组、Wang研究小组、Guo研究小组、Yolande Berta研究小组、陈庆民研究小组等。
Shen掣52J采用化学刻蚀的方法在金属铝、铜以及锌的表面上构筑了粗糙的结构，进一步使用氟硅烷对表面进行修饰后，得到超疏水表面，水滴与表面的接触角达1500以上：Wang 研究小组采用Beck试剂对铝进行刻蚀，然后再用低表面能物质进行修饰，制得了疏水性能良好的表面。
Guo纠“l将铝合金浸入到一定浓度的氢氧化钠水溶液中刻蚀一段时间后，再在表面上修饰低表面能材料，从而得到了与水滴接触角高达1610的稳定的超疏水表面。
采用适当的氧化剂即可将金属表面氧化，得到形状规则的氧化膜，多为类花状、棒状。
形成氧化膜的机理因氧化剂和金属类型的不同而不同，而微观结构与氧化剂的类型、浓度、反应时间、温度等因素有关。
目前这一方法主要应用于铜及铜合金、钛、锌等。
根据各金属的不同性质，选择不同的氧化剂。
钱柏太等采用含有过硫酸钾和氢氧化钾的水溶液处理金属铜表面，再经空气中加热后，在铜表面上得到了一层具有花朵状结构的CuO膜，接触角达约158。
：wu纠采用双氧水处理金属钛，在表面产生Ti02多孑L膜和纳米棒阵列；Han等‘561用甲酰胺溶液处理金属锌，可在表面产生znO纳米管和纳米棒阵列。
C06.金属基复合材料
16:50-17:02 C06-44 预拉伸处理对原位自生 TiB2/Al-Cu-Mg 复合材料微观组织 和力学性能的影响 汪明亮*1,2，耿继伟 1,2，刘根 1，陈东 1，李险峰 1，王浩伟 1,2 1. 上海交通大学 2. 上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室
17:02-17:14 C06-45 原位自生 TiCx -Ni3(Al, Ti)/Ni 基功能梯度复合材料的制备及 性能研究 于群，黄振莺*，郑光明，胡文强，雷聪，王渊博，焦一丹， 翟洪祥 北京交通大学
13:50-14:10 C06-32 (Invited) 高强韧性双模态碳纳米管/铝基复合材料的制备与加工 肖伯律* 中国科学院金属研究所
14:10-14:22 C06-33 纳米氧化钇颗粒增强镍基复合材料的协同强化机理研究 杨超* 上海交通大学
14:22-14:34 C06-34 微/纳双尺度颗粒增强 Cu-Zr-B 系复合材料组织及性能研究 邹存磊*1，王同敏 2，董闯 1 1. 大连交通大学 2. 大连理工大学
09:46-09:58 C06-51 一步法合成氧化还原石墨烯包裹的钴铁合金用于 4-硝基酚 高效降解 雷博森* 西安交通大学
09:58-10:10 C06-52 微观层，谢明 2 1. 昆明理工大学 2. 昆明贵金属研究所
10:10-10:22 C06-53 原位生长石墨烯/铜复合材料的热传导性能 曹怀杰*，熊定邦 上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室
14:10-14:30 C06-03 (Invited) 异质结构碳纳米管/铝复合材料的结构优化与强韧化机理 刘振宇*，肖伯律，马宗义 中国科学院金属研究所
211089041_顺势而为，全新出发——第一届中国静电纺丝非织造材料峰会在上海召开
纤 维FIBER 096中国纺织2023一 线顺势而为，全新出发——第一届中国静电纺丝非织造材料峰会在上海召开以“强基、创新、融合”为主题的“第一届中国静电纺丝非织造材料峰会”于4月7～8日在上海召开。
大会由中国纺织工业联合会指导，中国产业用纺织品行业协会主办，东华大学承办。
中国纺织工业联合会副会长李陵申，中国工程院院士、东华大学校长、大会主席俞建勇，中国产业用纺织品行业协会会长、大会执行主席李桂梅，东华大学党委常委、副校长李炜，天津科技大学副校长程博闻，东华大学科学技术研究院院长、大会执行主席丁彬，江西师范大学教授、大会执行副主席侯豪情，中国产业用纺织品行业协会总工程师李昱昊等领导嘉宾，以及静电纺丝非织造材料领域的专家学者和企事业代表500余人出席本次大会。
定调行业发展会上，李陵申谈到，静电纺丝专委会的成立和首届静电纺丝峰会的召开适逢其时、意义重大，它将探索推进静电纺丝非织造材料的长期发展路径，加强国际合作与交流，提高中国静电纺丝非织造材料在世界舞台上的地位和影响力。
针对静电纺丝专委会未来发展，李陵申提出几点建议：一是夯实创新能力，推动关键技术突破。
二是强化平台效应，提升学术交流水平。
三是畅通成果转化，实现高端产业应用。
四是坚持人才引领，打造行业人才支撑。
俞建勇表示，在构建产业新发展格局的大战略下，静电纺丝非织造行业须坚持创新为第一动力，不断加强学科间的交叉融合，加强基础研究，加快科技成果产业化，支撑非织造行业向绿色、智能、新材料方向发展，塑造产业新优势。
就创新推动静电纺丝非织造技术发展，俞建勇提出三点建议：一是聚焦需求，突破核心关键技术。
二是推进多学科交叉融合体系建设。
三是打造市场化成果转化机制。
李桂梅指出，本届峰会旨在让技术交流更有实效，让技术对接产生效益，让科技成果转化为生产力，为静电纺丝非织造材料产业的发展注入新的活力和动力。
未来期望静电纺丝专委会进一步贯彻落实行业“十四五”的重点工作，强化科技创新引领，积极推动静电纺丝非织造材料基础研究与产业化的融合发展，促进学术和产业双向交流，为实现我国静电纺丝非织造材料产业健康快速发展做出新的贡献。
水下机器人新型吸附结构设计及其实验研究
2024年 第48卷 第2期Journal of Mechanical Transmission 水下机器人新型吸附结构设计及其实验研究张钢1 臧红彬1 李永龙2 李佳龙2 王皓冉2（1 西南科技大学 制造科学与工程学院，四川 绵阳 621010）（2 清华四川能源互联网研究院，四川 成都 610000）摘要 水下机器人已广泛用于代替人类开展各种水下巡检与维护作业，吸附结构作为机器人面对各类复杂斜面、立面稳定运动的重要单元，其可靠性至关重要。
但现有的吸附结构仍存在吸附力弱、适应性差等缺点。
为此，提出了一种基于曲面负压吸附的水下机器人吸附结构。
通过理论研究，分析了吸附结构的特性；利用Ansys 有限元仿真，对吸附结构进行模拟仿真实验，详细分析了各项关键参数对吸附力的影响。
理论计算与仿真结果表明，吸附结构所产生的吸附力高于推进器推力以及平面吸附结构所产生的吸附力；当吸附结构距壁面间隙为8 mm 时，平面吸附结构达到最大吸附力136 N ，此时，曲面吸附结构可以产生194 N 的吸附力，相当于同等情况下推进器4.5倍以上的推力。
开展了实物验证与水下机器人应用验证，在垂直壁面上对机器人开展了爬行实验。
结果表明，吸附结构进一步提高了吸附力，有助于水下机器人的爬坡吸附运动。
关键词 水下机器人 负压吸附 优化分析 模拟仿真Design and Experimental Research of a New Adsorption Structure forUnderwater RobotsZhang Gang 1 Zang Hongbin 1 Li Yonglong 2 Li Jialong 2 Wang Haoran 2（1 School of Manufacturing Science and Engineering, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China ）（2 Sichuan Energy Internet Research Institute, Tsinghua University, Chengdu 610000, China ）Abstract Underwater robot has been widely used to carry out a variety of underwater inspection and maintenance operations instead of human beings, in which the adsorption structure is an important unit for the robot to face all kinds of complex slope and elevation, so its reliability is very important. But the existing adsorp⁃tion structure still has some shortcomings such as weak adsorption, poor adaptability and so on. In order to solve these problems, an adsorption structure of underwater robot based on surface negative pressure adsorption is pro⁃posed in this paper. The characteristics of the adsorption structure are analyzed through theoretical research, the adsorption structure is simulated by Ansys finite element simulation, and the effects of key parameters on the adsorption force are analyzed and discussed in detail. The theoretical calculation and simulation results show that the adsorption force produced by the adsorption structure is higher than that produced by the thruster and the plane adsorption structure. When the gap between the adsorption structure and the wall is 8 mm, the maxi⁃mum adsorption force of the plane adsorption structure can reach 136 N, and the curved surface adsorption struc⁃ture can produce the adsorption force of 194 N, which is equivalent to more than 4.5 times the thrust of the thruster under the same condition. The physical verification and the application verification of the underwater ro⁃bot are carried out, and the creeping experiments of the robot are carried out on the vertical wall. The results show that the adsorption structure can further improve the adsorption force and contribute to the climbing and adsorption movement of the underwater robot.Key words Underwater robot Negative pressure adsorption Optimization analysis Simulation文章编号：1004-2539（2024）02-0148-10DOI ：10.16578/j.issn.1004.2539.2024.02.021148第2期张钢，等：水下机器人新型吸附结构设计及其实验研究0 引言水工建筑物的常规巡检与维护对水电站、水库、大坝等水利水电工程的安全运行十分重要[1]，当前已经研发出多种水下机器人进行各种水下巡检作业。
仿生无机纳米材料改造生物体的研究进展
无 机 纳 米 材 料 为 自 己 提 供 保 护 或 其 他 特 殊 功 能 。但 是 自 然 界 中 还 有 部 分 生 物 体 不 具 备 生 物 矿 化 功 能 ，受 到 自 然 界 生 物 体 利 用
中 图 分类号！O611.6
文 献 标 识 码 ：A
文 章 编 号 ：1001-4861(2019)01-0001-24
DOI：10.11862/CJIC.2019.008
Research Progress on Modification of Organisms by Biomimetic Inorganic Nanomaterials
第203159
1
1期
月
CHINES无E JOU机RNA化L OF INO学RGAN学IC C报HEMISTRY
Vol.13-524No.1
仿生无机纳米材料改造生物体的研究进展
熊 威 1 唐 睿 康 2 马 为 民 3 邹 志 刚 ！ ，14
〇南 京 大 学 物 理 学 院 ，固 体 微 结 构 物 理 国 家 重 点 实 验 室 ，人 工 微 结 构 科 学 与 技 术 协 同 创 新 中 心 ，
环 境 材 料 与 再 生 能 源 研 究 中 心 ，南 京 2100935 (2 浙 江 大 学 化 学 系 ，生 物 物 质 与 信 息 调 控 研 究 中 心 ，杭 州 3100275
(3 上 海 师 范 大 学 生 命 科 学 学 院 ，上 海 2002345 (4 南 京 大 学 物 理 学 院 ，江 苏 省 纳 米 技 术 重 点 实 验 室 ，南 京 210093)
科学家找到提升仿生珍珠母断裂韧性新机制
“龙消防员”可远距离灭火
科学家找到提升仿生珍珠母断裂韧性新机制日本研究人员发明了一台会喷水灭火的新型机
器人——“龙消防员”。
“龙消防员”的消防水带可
改变形状并朝向火焰，由后方的轮式推车中的控制
单元控制。
这辆推车通过供水管连接到一辆装有1.4
万升蓄水箱的消防车上。
喷嘴以6.6升每秒的速度喷水，压强高达1兆帕斯卡。
软管的顶端包含一个传统热成像摄像头，有助于找到发生火灾的位置。
不过，该机器人设计仍有局限。
如对“龙消防员”的被动减振机制仍未落实，这导致其准备飞行的时间过长。
在户外应用中，火灾产生的热量会导致包裹水管和电缆的波纹管产生变形。
（来源：《科技日报》）
中国科学技术大学俞书宏院士团队研究人员将
两种模型整合至仿生结构陶瓷中：一种是常见的仿
珍珠母微米尺度的“砖–泥”结构模型，另一种是广
泛应用于生物和人工材料的纳米尺度梯度结构模型。
研究人员通过构筑氧化石墨烯与有机物的混合框架，
利用框架诱导矿化生长的方法制备具有氧化石墨烯梯度的仿生珍珠母。
结果发现，与没有梯度的仿生珍珠母相比，具有氧化石墨烯梯度的材料表现出更高的内部和外部断裂韧性。
纳米压痕测试表明，具有梯度的仿生珍珠母的基元片能更有效地进行滑动和裂纹偏转，从而实现更高的外部增韧。
研究人员表示，他们目前的工作证明了多尺度结构设计增韧的可行性，为实现超强结构材料的制备提供了一种策略和思路。
（来源：《科技日报》）11。
基于脯氨酸仿生合成的纳米TiO_2吸附牛血清白蛋白行为的研究
从 而进 一步 影 响 吸 附的 自发 性 ［ ８ ］ ． 血 清 白蛋 白 （ Ｂ Ｓ Ａ） 在生 物体 中起 着血 液 缓 冲剂 、 维 持血 液 渗透 压 、 载 运
等作 用 ， 是人 体及 动物 体 内最重 要 的蛋 白之 一 ， 常作 为 研 究 蛋 白质 复合 材 料 的模式 蛋 白． 因此 ， 研究 Ｂ Ｓ Ａ 与仿 生合 成纳 米 Ｔｉ Ｏ。 间 的吸 附行为 ， 对 揭示 纳米 材料 与蛋 白质 之 间的相 互作 用有 着一定 的意义［ ９ ３ ． 以基 于脯 氨 酸仿 生合 成 的纳米 Ｔｉ Ｏ 为 吸 附剂 ， 通 过 吸附模 型 、 动力 学 以及 热 力学 参 数 等研 究仿 生 纳 米 Ｔｉ Ｏ。 与Ｂ Ｓ Ａ 之 间 的吸附行 为 ， 并辅 以 Ｆ Ｔ— Ｉ Ｒ 以及 Ｄ ＴＡ— ＴＧ对 拟合 结果 进行 验证 ．
目前 ， 纳 米 Ｔｉ Ｏ 用 作生 物 医用 材料 ， 主要集 中在材 料 与蛋 白质 之 间发 生吸 附 的条件 研 究 。 ］ ， 对 于材 料 与蛋 白质之 间吸附过 程 中物质 与 热量 的交换 研究 还 有待 深入 ． 然而， 材料 与 蛋 白质分 子 之 间物 质 与热 量 的交 换 直接 影 响材料 对蛋 白质 分子 的 吸附量 、 吸 附速 率 ， 热量 之 间 的相 互 转化 将 会对 吸 附类 型产 生 影 响 ，
１ 材 料 与 方 法
１ ． １ 纳米 Ｔ ｉ Ｏ 的仿 生合 成
依据 文献 方法 ［ １ Ｏ ］ 将４ ｍｍｏ ｌ 脯 氨 酸溶 于蒸馏 水 中制 成溶液 ， 并将 无水 乙醇 缓慢 加 入溶 液 中 ， 在强 搅 拌情 况下 加入 ４ ｍＬ钛酸 正 四丁酯 ， 室 温搅拌 １ ｈ ． 再 将乳 白色混 合 物转 入 反应 釜 中 ， 水 热反 应 ２ ４ ｈ ， 抽滤， 用无 水 乙醇 、 蒸馏 水清 洗 ， 将 得 到 的沉 淀 物 进 行 干燥 ， 干 燥 后放 在 空 气 中煅 烧 ３ ． ５ ｈ ， 得 到 样 品． 通 过 ＸＲ Ｄ （ 采用 Ｂ ｒ ｕ ｋ ｅ ｒ Ｄ ８ Ａｄ ｖ ａ ｎ ｃ ｅ 型 Ｘ射 线衍 射仪 ） 、 ｓ Ｅ Ｍ（ 采用 Ｅ ｌ 立Ｓ 一 ４ ８ ０ ０扫 描 电镜 ） 以及 比表 面积 及 孔径 （ 采
纳米仿生材料
纳米材料学内容纲要z 5.1 仿生材料学z 5.2 纳米仿生材料纳米仿材料25.1.1 仿生学材料学的提出1960年9月J.Steele 正式提出了仿生学的概念，即模仿生物系统的原理来建造技术系统或使人造技术系统具有或类似于仿生学：Bionics统的原理来建造技术系统，或使人造技术系统具有或类似于生物系统表征的科学。
最早的仿生学侧重神经细胞感知器官的研究近年来最早的仿生学侧重神经细胞、感知器官的研究；近20年来，人们成功地把木、骨和韧带的力学性能及其结构应用到聚合物和复合材料等方面。
对仿生学的研究不再局限在细胞、电、磁等方面，已扩展为一个涉及面广的学科。
仿生材料学是仿生学在材料科学中的分支，是一个新型的交叉学科，包括材料科学与工程、分子生物学、生物化学、物理及其他学科。
5.1.1 仿生学材料学的提出仿生材料学：Biomimetic Materials ScienceMaterials Science仿生材料学：从分子水平上研究生物材料的结构特点、构效关系从而研发出类似或优于原生物材料的门新兴学科关系，从而研发出类似或优于原生物材料的一门新兴学科，是化学、材料学、生物学、物理学等学科的交叉。
原理向生物学模仿或取得启示仿造具有生物z——向生物学习，模仿或取得启示，仿造具有生物结构、特点和功能的新学科。
仿生是方法z结构仿生——可降解的肽键，氢键，自组装结构，分级结构，优化的结构等）z功能仿生——催化，传输过程，分子识别等）5.1.2 仿生材料学的研究内容从Bionics到Biomimetics，研究的范围及影响已得到充分扩展。
人们充分利用经过一万年进化所造就的种种优良结构形式及生化过程，学习他们高效率地利用原材料及空间的精神和能力等。
5.1.2 仿生材料学的研究内容仿生材料是受生物启发或模拟生物的各种特效而开发的材料。
材料的仿生包括模仿天然生物材料的成分和结构特征的成分、结构仿生、模拟生物体中形成材料的过程和加工制备仿生、模仿生物体系统功能的功能仿生。
基于哈贝仿生复合纳米材料固定酶的过氧化氢生物传感器
采 用 一 步 原 位 聚 合 法 制 备 ＡＰ ＧＴ， 并采 用紫外 ～可见 光谱 、
结 论 该
扫描 电镜 、 Ｘ 射 线 能 谱 及 电化 学 方 法 对 该 传 感 器 进 行 表 征 。 结 果 该 电化 学 传 感 器 表 现 出 对 Ｈ Ｏ 良好 的 电催
化还原行 为 ， 线 性 范 围为 １ ． Ｏ ～４ Ｏ ． ０￣ ｍｏ ｌ ／ Ｌ ， 检 测 限为 ０ ． ３ ２／ ￣ ｍｏ ｌ ／ Ｌ， 表 观 米 氏常 数 为 １ ６ ． ９ ｍｏ ｌ ／ Ｌ。 生物传感 器制备简单 、 绿 色， 具 有 较 高 的稳 定 性 ， 较 低 的检 出 限 和 较 小 的 米 氏 常 数 ， 且 具 有 重 现 性 好 和 抗 干 扰 能 力 强等特点 。 关键 词 ： 过 氧 化 氢 ；辣 根 过 氧 化 物 酶 ；多 巴 胺 ；纳 米 金 ； 生物传感 器 ； 石 墨烯
中 图分 类 号 ： Ｒ ３ ９ ２ — ３ ３ ； Ｒ ３ ９ ４ — ３ ３ ； Ｒ９ １ ６ ． ３ ；Ｒ ９ ７ ７ 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： １ ６ ７ ２ — ４ １ ９ ４ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ５ — ０ ２ ６ １ － ０ ４
新 型 纳米 材 料 的 合 成 为 发 展 新米 复 合 物 是 由 纳米 材料 、 聚合 物 和 其 他 成 分 组 成 ， 兼 具 各 组 分 的
塑 Ｊ Ｆ 壁 兽 堡 堂堂 ２ ０ １ ３ Ｏ ｃ ｔ ｏ ｂ ｅ ｒ ， ｖ 。 １ ４ ７ Ｎ 。
ｕ ｊ ｉ ａ ｎ Ｍｅ ｄ Ｕｎ ｉ ｖ … ’… ‘…
２６ １
基 于 哈 贝仿 生 复 合纳 米 材 料 固定 酶 的过 氧 化 氢 生物 传 感器
１ ． ２ 方 法
海胆状纳米二氧化硅增强水凝胶的制备与性能研究
第38卷第1期2024年1月山东理工大学学报(自然科学版)Journal of Shandong University of Technology(Natural Science Edition)Vol.38No.1Jan.2024收稿日期:20221225第一作者:孙蕾,女,2101817012@;通信作者:李相晔,女,lixiangye@文章编号:1672-6197(2024)01-0068-05海胆状纳米二氧化硅增强水凝胶的制备与性能研究孙蕾1,王少华1,赵增典1,刘秀芳2,李相晔1(1.山东理工大学化学化工学院,山东淄博255049;2.齐鲁医药学院药学院,山东淄博255300)摘要:利用溶胶-凝胶法制备海胆状的二氧化硅纳米颗粒(USN ),并将其作为共价交联中心增强聚丙烯酰胺(PAM )水凝胶㊂利用硅烷偶联剂(3-(异丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷)对USN 进行表面改性,通过原位引发自由基聚合得到USN 增强的聚丙烯酰胺水凝胶㊂利用傅里叶变换红外光谱(FTIR )㊁动态光散射(DLS )和透射电子显微镜(TEM )对改性前后的USN 进行表征,考察了USN 加入量对水凝胶溶胀性能和压缩性能的影响㊂结果表明:与纯聚丙烯酰胺水凝胶相比,掺杂USN 后,水凝胶溶胀率由约70%降低到约30%,显示出明显的抗溶胀性能;在应变为90%的条件下,水凝胶的最大压缩应力由298.8kPa 增大到566.4kPa ㊂关键词:水凝胶;二氧化硅纳米颗粒;共价增强;溶胀性能;压缩性能中图分类号:TB532.1;TB553文献标志码:APreparation and properties of hydrogels reinforced by urchin-like silica nanoparticlesSUN Lei 1,WANG Shaohua 1,ZHAO Zengdian 1,LIU Xiufang 2,LI Xiangye 1(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China;2.College of Pharmacy,Qilu Medical University,Zibo 255300,China)Abstract :Urchin-like silica nanoparticles (USN)were prepared by the sol-gel method and further used as covalent crosslinkers to reinforce polyacrylamide (PAM)hydrogels.After the USN surface was modi-fied by the silane coupling agent (3-(isobutenyl chloride)propyl trimethoxysilane),the USN-enhanced polyacrylamide hydrogels were obtained by in situ initiated radical copolymerization.The USNs before and after modification were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),dynamic light scattering (DLS)and transmission electron microscopy (TEM).The effects of USN addition on the swelling and compression properties of hydrogels were investigated.The results show that compared with pure polyacrylamide hydrogels,the swelling ratio of hydrogels decreases from ~70%to ~30%after the addition of USN,exhibiting an obvious anti-swelling ability.The maximum compressive stress of hydrogels increases from 298.8KPa to 566.4KPa at the constant strain of 90%.Keywords :hydrogel;nano-silica;covalent reinforcement;swelling behavior;compression property㊀㊀水凝胶是一种由天然或合成聚合物制成的具有三维网络结构的柔软材料,具有很强的吸水和保水能力[1-2]㊂由于水凝胶的高含水性㊁良好的生物相容性㊁易于调控的网络结构等优异特性,被广泛应用于药物释放[3-5]㊁医用材料[6-8]㊁组织工程[9-11]㊁化妆品材料[12-13]等诸多领域,但是水凝胶在水中易溶㊀胀㊁力学性能较差,这在一定程度上限制了水凝胶的应用㊂目前,水凝胶的增强方法主要有双网络法[14]㊁纳米改性剂物理交联法[15-16]㊁拓扑网络结构法[17]㊁疏水缔合法[18-19]等㊂Wang等[20]通过一步光引发共聚制备了二氨基三嗪-二氨基三嗪(DAT-DAT)氢键增强的功能水凝胶㊂Zhang等[21]通过将季戊四醇交联的聚丙烯酸(PAAc)微凝胶与聚丙烯酰胺(PAM)提高了水凝胶的韧性㊂Kumar等[22]通过共价键诱导形成强离子对,增强了凝胶的机械性能㊂这些增强策略的中心思想都是利用引入的 牺牲键 耗散外界能量,进而提高水凝胶的机械强度[23]㊂本文采用溶胶-凝胶法制备了海胆状二氧化硅纳米颗粒(USN),并在其表面接枝C=C,将表面改性的USN作为共价交联中心与单体丙烯酰胺(AAm)经光引发自由基聚合后制得纳米二氧化硅增强复合水凝胶,考察USN的加入对水凝胶溶胀性能和压缩性能的影响,探究USN的水凝胶增强机理㊂1㊀实验部分1.1㊀实验试剂正硅酸乙酯(98%㊁TEOS),3-(异丁烯酰氯)丙基三甲氧基硅烷(97%㊁KH570),十六烷基三甲基溴化铵(99%㊁CTAB),氨水(25%~28%)和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(99%㊁MBA)均购自上海阿拉丁试剂有限公司;丙烯酰胺(分析纯㊁AM)和硅酸钠镁锂(99%㊁Laponite)购自上海麦克林生化科技有限公司;无水乙醇(分析纯)购自淄博市化学试剂厂有限公司;过硫酸钾(分析纯㊁KPS)购自天津恒兴化学试剂有限公司;三乙胺(分析纯㊁TEA)购自天津市致远化学试剂有限公司;水杨酸钠(分析纯㊁NaSal)购自河北百灵威超精细材料有限公司);实验用水均为超纯水㊂1.2㊀实验方法1.2.1㊀USN的制备与表面改性1)采用改进的溶胶-凝胶法制备USN[24]㊂具体为:在500mL三口烧瓶中加入125mL水㊁1.9g CTAB和0.945g NaSal,升温至78ħ搅拌至完全溶解;加入0.34g TEA,搅拌均匀后逐滴加入20mL TEOS;加热回流6h,冷却至室温,分别用无水乙醇和水离心洗涤数次,45ħ真空干燥,研磨;以2ħ/ min的速率升温至550ħ保温5h,得到白色粉末,记为USN㊂2)利用硅烷偶联剂KH570对USN进行表面改性㊂具体为:取2g上述制备的USN粉末,超声分散在40mL的无水乙醇中;加入6mL KH570和3 mL氨水,加热回流6h㊂待反应结束后,停止加热,冷却至室温,分别用无水乙醇和水离心洗涤数次,45ħ真空干燥,得到白色粉末,记为mUSN㊂3)利用TEM(JEOL JEM-1400,日本)观察USN 和mUSN的形貌,利用DLS(Malvern Instruments Zetasizer Nano ZS型纳米粒度仪,英国)分析USN和mUSN的粒径,利用FTIR(Nicollet5700,美国)分析USN和mUSN的红外吸收光谱㊂1.2.2㊀USN增强水凝胶的制备USN增强水凝胶通过光引发自由基聚合的方法制备如图1所示㊂具体为:称取0.4g AM溶解在水中,依次加入0.02g MBA㊁0.02g KPS和0.2g Laponite,充分搅拌后,得前驱液A㊂称取一定质量的mUSN超声分散在2mL去离子水中,得前驱液B㊂将前驱液B缓慢加入前驱液A中,搅拌均匀后紫外光照射2min,紫外光(365nm)下照射2min即得USN/PAM复合水凝胶㊂将水凝胶冷冻干燥后利用扫描电子显微镜(SEM,Sirion200,荷兰)观察水凝胶的形貌㊂利用FTIR分析水凝胶的网络结构㊂图1㊀海胆状二氧化硅纳米颗粒增强水凝胶的合成示意图1.2.3㊀USN/PAM复合水凝胶的溶胀性能采用称重法考察USN/PAM复合水凝胶的溶胀性能㊂将水凝胶浸泡于足量水中,间隔一定时间取出称重,利用公式(1)计算水凝胶的溶胀率(SR)㊂SR=W t-W0Wˑ100%,(1)式中W0和W t分别为水凝胶在初始时刻和t时刻的质量㊂1.2.4㊀USN/PAM复合水凝胶的压缩性能采用万能实验机(WDW-5T)对USN/PAM复合水凝胶的压缩性能进行测试㊂测试温度为25ħ,传感器载荷为10kN,压缩速率为5mm/min㊂水凝胶试样均为边长5mm的正方形㊂96第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀孙蕾,等:海胆状纳米二氧化硅增强水凝胶的制备与性能研究2㊀结果与讨论2.1㊀USN 的制备与表面改性图2为USN 和mUSN 的红外光谱图㊂与USN 相比,mUSN 的谱图中除了1070.62cm -1处的Si -O特征峰,在1718.67cm -1处出现了KH570中C =O 的伸缩振动峰和1637.05cm -1处的C =C 的伸缩振动峰,说明UNS 成功被KH570修饰,颗粒表面接枝了C =C㊂图2㊀USN 和mUSN 的FTIR 图USN 和mUSN 的形貌可以通过TEM 观察,如图3所示㊂从图中可以看出,USN 和mUSN 均为海胆状的球形颗粒,说明KH570的表面改性不会改变颗粒的形貌;此外,二者均具有良好的单分散性,颗粒之间基本无聚集,粒径分布较均匀㊂相比于USN,经过KH570改性后的mUSN 颗粒粒径没有明显变化,但是在视野中观察到了小尺寸颗粒;同时,根据DLS 结果(图4),mUSN 的平均粒径略小于USN 的平均粒径㊂这可能是由于在USN 的改性过程中,少㊀㊀(a)USN,多个㊀㊀㊀㊀㊀㊀(b)USN,单个㊀㊀(c)mUSN,多个㊀㊀㊀㊀㊀㊀(d)mUSN,单个图3㊀USN 和mUSN 的TEM图图4㊀USN 和mUSN 的分布图量KH570的水解产物缩聚反应,生成了小颗粒,导致体系的平均粒径减小㊂2.2㊀USN /PAM 复合水凝胶的构筑与形貌分析将USN /PAM 复合水凝胶冷冻干燥后,采用溴化钾压片法采集水凝胶的红外吸收光谱,如图5所示㊂3201.29cm -1和3338.46cm -1处分别是酰胺中缔合与游离-NH 2的特征吸收峰,1610.15cm -1处为N -H 的弯曲振动吸收峰,2940.32cm -1和1450.57cm -1处为CH 2的特征吸收峰,1658.26cm -1处为C =O 的伸缩振动峰,同时在1007.15cm -1和1059.29cm -1㊁分别出现了Si -O -Si 对称和非对称伸缩振动峰㊂815.75cm -1处的Si -C 键的伸缩振动峰,说明成功将USN 与聚丙烯酰胺网络通过共价作用复合在一起[25]㊂由水凝胶的SEM 图(图6)可知,水凝胶具有水凝胶内部呈现多孔的网状结构,网络结构致密㊂以上结果证实,成功制备了USN 共价增强的复合水凝胶㊂图5㊀USN /PAM 复合水凝胶的FTIR 图2.3㊀USN /PAM 复合水凝胶的溶胀性能作为高吸水材料,水凝胶极易在水中吸水溶胀,7山东理工大学学报(自然科学版)2024年㊀㊀㊀㊀(a)放大200倍㊀㊀㊀㊀㊀(b)放大1000倍图6㊀不同放大倍数下USN /PAM 复合水凝胶的SEM 图导致水凝胶网络结构与性质的变化,设计制备具有一定抗溶胀性能的水凝胶材料具有重要意义㊂实验中考察了所得USN /PAM 复合水凝胶的溶胀率,加入不同质量的mUSN 时复合水凝胶的溶胀率列于表1㊂由图7可知,空白PAM 水凝胶在水中浸泡7d 后的溶胀率为66%㊂当加入mUSN 后,USN /PAM 复合水凝胶的溶胀率明显降低,并且随着mUSN 加入量的增加,水凝胶溶胀率逐渐降低㊂当所加入mUSN 的质量分数分别为1%㊁2%㊁3%和4%时,水凝胶的溶胀率分别降低为57%㊁53%㊁46%和33%㊂这是由于mUSN 加入水凝胶网络后,在凝胶网络内部形成了丰富的刚性共价交联点,增加了水凝胶的交联密度,抑制三维网络的溶胀,有效提高了水凝胶的抗溶胀性能㊂图7㊀不同mUSN 加入量时USN /PAM 复合水凝胶的溶胀曲线利用公式(2)计算了水凝胶的吸水率:吸水率=溶胀平衡后水凝胶的质量-干凝胶的质量干凝胶的质量ˑ100%㊂(2)㊀㊀由表1可知,当所加入mUSN 的质量分数分别为1%㊁2%㊁3%和4%时,水凝胶的吸水率由纯PAM 水凝胶的245%分别降低为179%㊁143%㊁164%和154%㊂结果表明,经过mUSN 改性后,水凝胶的吸水率有所降低,但是在一定程度上保留了水凝胶高吸水率的特性㊂表1㊀mUSN 含量不同时USN/PAM 复合水凝胶的溶胀与应力-应变值编号mUSN 的质量分数/%溶胀率/%吸水率/%应变/%应力/kPa HG006624590298.8HG115717990394HG225314390566.4HG334616490372.4HG4433154903502.4㊀USN /PAM 复合水凝胶的压缩性能压缩性能是衡量水凝胶力学性能的一个重要指标㊂以90%的压缩应变分别对纯PAM 水凝胶和USN /PAM 复合水凝胶进行压缩性能测试,其应力-应变曲线如图8所示,应变为90%时对应的最大应力值列于表1㊂与纯PAM 水凝胶相比,USN /PAM 复合水凝胶的抗压缩性能明显增强㊂当mUSN 的质量分数为2%时,复合水凝胶的抗压缩性能最强,这是由于mUSN 加入增加了复合水凝胶的交联密度,同时由于mUSN 的疏水特性,使其在凝胶网络中易于自发形成疏水缔合作用,当水凝胶受到外压时,凝胶网络中的疏水缔合体能有效耗散外界能量,提高水凝胶的抗压缩性能㊂当mUSN 的质量分数继续增加到3%和4%时,最大应力值反而降低㊂这可能是由于mUSN 含量较高时,在水凝胶成型过程中,mUSN 之前快速形成大量的疏水缔合体,导致复合水凝胶网络结构的不均匀性,从而降低了水凝胶的抗压缩性能㊂图8㊀不同mUSN 加入量时USN /PAM 复合水凝胶的应力-应变曲线3㊀结论本文采用溶胶-凝胶法制备了利用溶胶-凝胶17第1期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀孙蕾,等:海胆状纳米二氧化硅增强水凝胶的制备与性能研究法制备海胆状的二氧化硅纳米颗粒USN,并利用硅烷偶联剂KH570对其进行表面改性,进一步将其引入水凝胶三维网络中制备了USN/PAM复合水凝胶,得出以下结论:1)所得USN具有典型的球形海胆状形貌,颗粒具有很好的单分散性,粒径分布均匀㊂TEM和DLS 结果显示KH570改性对颗粒的形貌及粒径影响不大㊂FTIR谱图证实经KH570改性后,颗粒表面成功接枝了自由基聚合的反应位点C=C㊂2)将mUSN引入PAM水凝胶网络,成功制备了USN/PAM复合水凝胶,所得复合水凝胶具有明显的抗溶胀性能㊂随着mUSN加入量的增加,水凝胶的抗溶胀性能逐渐增强㊂当mUSN的加入量为4%时,水凝胶的溶胀率由纯PAM水凝胶的约70%降低到约30%㊂3)与纯PAM水凝胶相比,USN/PAM复合水凝胶的抗压缩性能明显增强㊂当mUSN的质量分数为2%时,复合水凝胶的抗压缩性能最强,应变为90%时的最大压缩应力为566.4kPa㊂参考文献:[1]CHOPRA H,SINGH I,RAHMAN H,et al.A comprehensive review on hydrogels[J].Current Drug Delivery,2022,19(6):658 -675.[2]GUAN Y X,MAO Y R,LIAO J G,et al.Preparation and properties of nano silica-based bioactive glass/apatite/sodium alginate composite hydrogel[J].Journal of the Mechanical Behavior of Bio-medical Materials,2022,136:105515.[3]PISTONE A,IANNAZZO D,CELESTI C,et al.Chitosan/pamam/ hydroxyapatite engineered drug release hydrogels with tunable rheo-logical properties[J].Polymers,2020,12(4):754. 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自修复高分子材料研究进展
工 程 塑 料 应 用ENGINEERING PLASTICS APPLICATION第46卷，第2期2018年2月V ol.46，No.2Feb. 2018128doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2018.02.026自修复高分子材料研究进展沈伟1，2，赵博文1，刘佳莉1，周兴1(1.苏州科技大学化学生物与材料工程学院，江苏苏州 215000； 2.苏州科技大学数理学院，江苏苏州 215000)摘要：从自修复高分子材料的分类与修复原理着手，介绍了国内外本征型和复合型自修复高分子材料的研究进展。
其中本征型自修复高分子材料涉及基于酰腙键、双硫键、氮氧键、Dieal-Alder 等基于共价键的断裂自发性生长的自修复型高分子材料，基于氢键型、超疏水型、离子作用、配位键等的可逆非共价键型自修复高分子材料；复合型自修复高分子材料涉及填充微胶囊型和仿生人体血管型自修复高分子材料，最后对自修复高分子材料的发展趋势进行了展望。
关键词：自修复高分子材料；机理；功能材料；本征型结构；复合型结构中图分类号：TM274；TB324 文献标识码：A 文章编号：1001-3539(2018)02-0128-04Research Progress of Self-healing Polymer MaterialsShen Wei 1， 2， Zhao Bowen 1， Liu Jiali 1， Zhou Xing 1(1. School of Chemical Biology and Materials Engineering ， Suzhou University of Science and Technology ， Suzhou 215000， China ；2. School of Mathematics and Physics ， Suzhou University of Science and Technology ， Suzhou 215000， China)Abstract ：According to the classi fication and repair principle of self-healing polymer materials ，domestic and foreign research progress on self-healing polymer materials of intrinsic structure and synthetic structure was summarized. The intrinsic structure self-healing polymer materials included rupture spontaneous growth materials based on covalent bonds such acyl hydrazone bond ，disul fide bond ，nitrogen oxygen bond and Dieal-Alder ，reversible non-covalent bond materials based on hydrogen bond type ，super hydrophobic type ， ionic reaction and coordination bond ；the synthetic self-healing polymer materials involved filling microcapsule type and bionic human vascular materials. Finally ，the develop trend of self-healing polymer materials was prospected.Keywords ：self-healing polymer material ；mechanism ；functional material ；intrinsic structure ；synthetic structure 高分子材料因具有分子量高、质量轻、力学性能优良、绝缘性能好等优异性能在当代人类生产生活中发挥着非常重要的作用[1–3]。